II. Etude des propriétés des mélanges de PLA et de PHBV à l’état fondu 113
II.1.1. Détermination des conditions opératoires optimales
Dans un premier temps, des essais en mélangeur interne ont été effectués avec les polymères purs afin d’ajuster les paramètres expérimentaux tels que la température de consigne, le temps de mélange et la vitesse des rotors. Les premiers essais ont été réalisés avec une température de consigne de 180°C, une vitesse de rotation des rotors de 75 tr/min et pendant une durée de 6 et 12 minutes.
La Figure III.11 montre l’évolution du couple et de la température de la matière au cours du mélange pour les différents polymères, pour des temps de séjour de 6 minutes.
Figure III.11 : Evolution du couple (a) et de la température matière (b) en fonction du temps de
mélange pour le PHBV Y1000P et les trois grades de PLA à une température de consigne de 180°C et avec une vitesse des rotors de 75 tr/min
Au début de la phase de mélange, nous observons un pic de couple correspondant à la mise en rotation des rotors dans la chambre du mélangeur : il atteint une valeur maximum de l’ordre de 50 à 120 N.m selon le polymère incorporé. Ensuite, il chute rapidement pendant la première minute grâce à la fusion des granulés de polymère. Dans un troisième temps, le couple diminue lentement pour tendre vers une valeur stationnaire de l’ordre de 3 à 8 N.m au bout de 6 minutes. Cette valeur est directement liée à la viscosité du matériau : plus le couple est important, plus la viscosité est grande. Ainsi, le couple est plus élevé pour les PLA 2002D et 4042D (grades extrusion, d’indices de fluidité faibles) par rapport au PLA 3051D (grade injection, d’indice de fluidité élevé).
Concernant l’évolution de la température matière en fonction du temps, on observe d’abord une diminution rapide de 10 à 20°C correspondant au contact du thermocouple avec les granulés froids de polymère et au temps nécessaire à leur fusion. La température matière atteint son minimum après 20 secondes environ, puis elle augmente progressivement jusqu’à atteindre un début de palier après 6 minutes de malaxage. On constate qu’elle dépasse la température de consigne (fixée à 180°C) après 2 minutes ; après 6 minutes, elle atteint 188°C pour le PHBV, 189°C pour le PLA 3051D et 195°C pour les PLA 2002D et 4042D. Ce phénomène est lié à l’auto-échauffement des polymères par dissipation visqueuse due au cisaillement.
Le nombre de Brinkman permet de comparer la puissance dissipée par cisaillement et la chaleur échangée par conduction dans un écoulement [Agassant et al., 1996]. Il est défini par la relation suivante :
)
(
2T
T
V
Br
p−
=
λ
η
(3.2)avec
η
la viscosité,λ
la conductivité thermique,V
la vitesse moyenne dans l’écoulement, Tp latempérature à la paroi etT la température moyenne.
En pratique, il faudrait un gradient de température très important (supérieur à plusieurs centaines de degrés) pour que la chaleur échangée par conduction soit prépondérante. Ainsi, la puissance dissipée par cisaillement est quasiment toujours plus importante que celle transmise par conduction.
L’évolution du couple et de la température matière au cours du temps pour le PHBV Y1000P et le PLA 3051D pour des temps de mélange de 12 minutes est montrée sur la Figure III.12. Alors que pour le PLA, le couple atteint une valeur stable au bout de 6 minutes environ, il continue à diminuer jusque moins de 1 N.m après 12 minutes de malaxage à 180°C dans le cas du PHBV. D’autre part, un palier en température est atteint au bout d’environ 6 minutes pour les deux polymères. Ainsi, pour éviter une dégradation trop importante du PHBV tout en assurant un mélange efficace, un temps de séjour de 6 minutes semble être le plus adapté.
Figure III.12 : Evolution du couple (a) et de la température matière (b) en fonction du temps de
mélange pour le PHBV Y1000P et le PLA 3051D à une température de consigne de 180°C et avec une vitesse des rotors de 75 tr/min
Afin de limiter au maximum la dégradation du PHBV tout en assurant un mélange homogène, la température de consigne du mélangeur interne a été diminuée progressivement par palier de 5°C. La température a été finalement fixée à 165°C. De plus, la vitesse de rotation des rotors a été réduite à 60
tours par minute pour limiter l’auto-échauffement. La Figure III.13 montre l’évolution du couple et
de la température matière au cours du temps pour le PHBV Y1000P et le PLA 3051D dans ces conditions de mélange.
Figure III.13 : Evolution du couple (a) et de la température matière (b) en fonction du temps de
mélange pour le PHBV Y1000P et le PLA 3051D à une température de consigne de 165°C et avec une vitesse des rotors de 60 tr/min
Le couple mesuré au bout de 6 minutes est nettement plus élevé pour les mélanges réalisés à 165°C et 60 tr/min qu’à 180°C et 75 tr/min (Tableau III.3). La température matière atteinte à la fin de l’étape de malaxage est plus faible pour les mélanges réalisés à 165°C ; elle est d’environ 175°C, soit juste au-dessus de la température de fusion du PHBV.
(a) (b)
Température de consigne
Vitesse de rotation des vis
Temps de mélange Couple (N.m) Température matière (°C) Couple (N.m) Température matière (°C) 6 min 5,6 174,6 6,9 175,6 12 min 3,2 175,2 6,3 182,8 6 min 3 187,8 4,1 189,5 12 min 0,9 186,8 3 190,1
Conditions opératoires PHBV Y1000P PLA 3051D
60 tr/min
75 tr/min 165°C
180°C
Tableau III.3 : Valeurs du couple et de la température matière pour des mélanges réalisés en
mélangeur interne avec des conditions opératoires différentes
La Figure III.14 présente les distributions de masse molaire de deux échantillons de PHBV ayant une histoire thermomécanique différente. Elles ont été obtenues par chromatographie d’exclusion stérique (mesures réalisées par Arkema selon le mode opératoire décrit dans la Partie I.1.2 du présent chapitre).
Figure III.14 : Comparaison des distributions de masse molaire d’un échantillon de PHBV tel que
fourni par le fabricant et d’un échantillon ayant subi une étape de malaxage en mélangeur interne
Bien que les masses molaires moyennes calculées soient approximatives à cause de l’incapacité du jeu de colonnes utilisé à séparer les plus hautes masses molaires, nous avons constaté une diminution de 30 % de la masse molaire moyenne en poids due à l’étape de mise en œuvre en mélangeur interne pendant 6 minutes à 165°C et 60 tr/min. Pour l’échantillon de PHBV n’ayant subi
aucune étape de mise en forme, Mw = 414 400 g/mol et pour l’échantillon passé en mélangeur interne,
Mw = 293 800 g/mol.
Cependant, le déplacement de la distribution de masse molaire est nettement moins important que pour les échantillons passés dans le rhéomètre à 175°C (Partie I.1.2, Figure III.4). L’étape d’ajustement des conditions opératoires pour la réalisation de mélanges en mélangeur interne nous a permis de limiter la dégradation du PHBV.
Remarque : Les essais réalisés avec le PHBV non stabilisé (grade Y1000, en poudre) ont montré une dégradation extrêmement rapide dans le mélangeur, même dans des conditions de mélange « douces ». En effet, le couple chute jusqu’à une valeur proche de zéro et le polymère se présente sous la forme d’un liquide de couleur jaune - brun après seulement 3 minutes de malaxage. Ce grade de PHBV n’a donc pas pu être utilisé pour la réalisation de mélanges avec le PLA.
En conclusion, les paramètres expérimentaux permettant d’éviter une dégradation trop importante du PHBV dans le mélangeur interne sont une température de consigne de 165°C, une vitesse de rotation des rotors de 60 tours par minute et un temps de séjour de 6 minutes. La grande majorité des mélanges étudiés par la suite ont été réalisés en utilisant ces conditions opératoires optimales.