Système ProHance

Après avoir évalué l’impact de quelques uns des paramètres de calcul sur des systèmes tests, nous avons procédé de même sur notre système d’intérêt : le ProHance. Afin de déterminer les conditions de calculs à appliquer pour notre étude, nous avons testé à nouveau différentes fonctionnelles, et différentes bases atomiques, et nous avons évalué l’impact du choix de la méthode de calcul des interactions (CP vs PK).

Effet du choix de la fonctionnelle

Le tableau5.5permet de rendre compte des écarts possibles entre les valeurs des paramètres D et E pour différentes fonctionnelles. De nouveau, deux classes de fonctionnelles se forment : les GGA/méta-GGA et les hybrides. Les résultats des fonctionnelles hybrides sont plus proches des résultats GGA/méta-GGA que dans le cas des systèmes tests, mais elles sont les seules à donner un signe différent pour les contributions spin-spin. Sans valeur expérimentale, il est difficile de porter un jugement sur les valeurs obtenues pour les fonctionnelles GGA et méta-

5.2 Détermination de l’environnement de calcul

Fonctionnelle Dss Dso Dtotal Ess Eso Etotal

PBE 0.0172 -0.292 -0.275 -0.000990 -0.0320 -0.0330 PBE0 -0.00481 -4.78 -4.78 0.00643 -1.42 -1.42 BLYP 0.0173 -0.304 -0.287 -0.00110 -0.0330 -0.0341 B3LYP -0.00519 -2.75 -2.76 0.00690 -0.0660 -0.0591 TPSS 0.0167 -0.196 -0.180 -0.00143 -0.0250 -0.0264

Table 5.5 – Influence de la fonctionnelle DFT sur le calcul des composantes spin-spin et spin- orbite des composantes axiale et rhombique du ZFS (valeurs exprimées en cm−1_{). Les calculs}

ont été réalisés sur une configuration moyenne avec une base TZVPP, des orbitales naturelles, et la méthode PK sur le système ProHance+Eau.

GGA. Néanmoins, une valeur expérimentale a été mesurée pour le ligand DOTA [203], qui est très similaire au ligand du ProHance (HP-DO3A). Les valeurs mesurées donnent un ZFS statique de 0.12 cm−1 _{et un ZFS transitoire de 0.14 cm}−1_{. On peut considérer que la valeur}

mesurée peut être comparée à la somme des contributions spin-spin et spin-orbite pour le paramètre D qui est prépondérant pour le système. Les fonctionnelles GGA et méta-GGA donnent les valeurs les plus proches du résultat expérimental. Par ailleurs, la fonctionnelle méta-GGA TPSS contient le laplacien de la densité dans l’énergie d’échange-corrélation Exc,

permettant une meilleure description de l’énergie. Comme le ZFS est lié à la description des niveaux énergétiques, une meilleure description de l’énergie semble particulièrement importante dans notre cas. La fonctionnelle TPSS a donc été choisie pour l’étude du ProHance.

Impact de la contraction des bases atomiques

Dans les calculs DFT, la fonctionnelle choisie impacte les calculs, mais pas seulement. Les bases atomiques utilisées sont également importantes, et deux choses sont à considérer : la taille de la base atomique et sa contraction.

Dss Dso Ess Eso Temps de calcul monocoeur

SVP contracté 0.0178 -0.238 0.00162 -0.0480 ≈ 15h SVP decontracté 0.0170 -0.333 0.00267 -0.0680 ≈ 17h TZVP contracté 0.0178 -0.247 0.00160 -0.0490 ≈ 38h TZVP decontracté 0.0171 -0.330 0.00269 -0.0680 ≈ 46h

Table 5.6 – Influence de la taille et de la contraction/décontraction des bases atomiques sur le système ProHance+Eau. Les calculs ont été réalisés avec la fonctionnelle TPSS et l’approche CP.

Les valeurs des différentes contributions pour les paramètres D et E reportées dans le tableau5.6, nous indiquent que le gain réalisé en passant d’une base SVP à une base TZVP est très faible. Par contre, la décontraction des bases permet d’améliorer sensiblement les valeurs obtenues pour les différentes contributions. Les résultats (Table5.6) nous indiquent également

des temps de calcul beaucoup plus importants pour la grande base, mais un effet faible de la décontraction des bases atomiques. Au vu de ces résultats, nous avons donc choisis d’utiliser des bases atomiques SVP décontractées pour nos calculs.

Impact de la méthode de calcul : CP vs PK

TPSS Dss Dso Ess Eso

CP-SVP 0.0170 -0.333 0.00267 -0.0680 PK-SVP 0.0165 -0.204 -0.00129 -0.0250 CP-TZVPP 0.0171 -0.332 0.00271 -0.0690 PK-TZVPP 0.0167 -0.196 -0.00143 -0.0250

Table 5.7 – Influence de l’approche de calcul (CP vs PK) sur les valeurs des composantes axiale et rhombique du ZFS pour le système ProHance+Eau.

Pour mesurer l’impact de la méthode de calcul choisie pour le ProHance, j’ai calculé les contributions spin-spin et spin-orbite des paramètres D et E avec deux bases décontractées dif- férentes. Ces valeurs, reportées dans le tableau 5.7, sont quasiment identiques pour une même méthode de calcul mais changent avec la taille de la base. Une différence plus importante est visible dans le cas d’un passage de la méthode CP à la méthode PK pour une même base. Les valeurs des contributions spin-orbite sont légèrement différentes, et on observe un changement de signe pour la contribution spin-spin du paramètre E.

La différence entre les deux méthodes est un calcul différent des facteurs des différentes contributions du spin-flip. On peut donc décomposer les termes de spin-flip en fonction des différentes excitations, pour comprendre lesquelles sont responsables des différences observées. Nous nous sommes donc intéressés aux contributions du spin-flip, ORCA [125,126] permet- tant une analyse de l’impact des excitations αα (SOMO → VMO), ββ (DOMO → SOMO), αβ (SOMO → SOMO) et βα (DOMO → VOMO). Ici, SOMO, DOMO et VMO renvoient respecti- vement à des orbitales simplement occupées, doublement occupées, et à des orbitales virtuelles. Kubica et al. [202] ont remarqué dans le cas de complexes de nickel(II) que les contributions αα et ββ étaient identiques pour les approches CP et PK, mais que les termes αβ diffèrent d’un facteur 2, et les termes βα d’un facteur 1/3. Ces écarts avaient déjà été observés précédemment par Neese [128] dans le cas du dioxygène.

Dans les tableaux 5.8 et 5.9 sont reportés les termes d’excitations pour les deux approches de calcul respectivement, avec une base SVP et TZVPP. On constate tout d’abord que le changement de base ne produit aucun effet sur les valeurs des différents termes, ce qui tend à confirmer que la base SVP est suffisante pour décrire le système. Ensuite, les disparités observées entre les deux méthodes dans le cas de notre système sont différentes de celles qui avaient été relevées dans d’autres systèmes (Ni(II), O2). Pour les contributions αα et ββ du

terme D, les différences observées entre les méthodes sont très faibles. Pour les excitations de type αβ un facteur 0.87 sépare les méthodes, et un facteur 1.45 sépare les résultats obtenus

5.2 Détermination de l’environnement de calcul Coupled-Perturbed (CP) Pederson-Khanna (PK) Excitations D E ∆ D E ∆ αα -1.00 -0.237 0.883 -1.01 0.00200 0.825 ββ -1.14 -0.257 0.999 -1.14 -0.0100 0.931 αβ 1.16 0.244 1.01 1.01 -0.0370 0.826 βα 0.646 0.182 0.587 0.938 0.0200 0.766

Table 5.8 – Comparaison des méthodes CP et PK pour les valeurs du spin-flip sur une confi- guration moyenne du système ProHance+Eau. Les calculs ont été réalisés avec la fonctionnelle TPSS et une base TZVPP décontractée. Les valeurs sont données en cm−1_.

Coupled-Perturbed (CP) Pederson-Khanna (PK) Excitations D E ∆ D E ∆ αα -0.982 -0.233 0.867 -0.988 -0.00700 0.807 ββ -1.12 -0.253 1.01 -1.12 -0.0190 0.916 αβ 1.14 0.240 0.991 0.996 -0.028 0.814 βα 0.625 0.178 0.569 0.909 0.0300 0.743

Table 5.9 – Comparaison des méthodes CP et PK pour les valeurs du spin-flip sur une confi- guration moyenne du système ProHance+Eau. Les calculs ont été réalisés avec la fonctionnelle TPSS et une base SVP décontractée. Les valeurs sont données en cm−1_.

pour les excitations βα. Les excitations de type βα sont les seules surestimées dans le cas de la méthode PK, alors que toutes les autres donnent des résultats plus faibles avec cette approche qu’avec l’approche CP. Cette dernière observation va dans le même sens que celle effectuée par Kubica pour le Nickel. Concernant le terme E, l’écart observé est beaucoup plus important, et est quasi constant entre les différentes excitations, on remarque d’ailleurs que l’écart de valeur est beaucoup plus marqué entre les méthodes CP et PK pour une excitation donnée qu’entre les valeurs totales. Les différences sont donc très marquées entre chaque terme pris séparemment, mais l’amplitude correspondant est proche. La comparaison des amplitudes ∆ des différentes excitations confirme que l’écart entre les approches CP et PK vient principalement du traitement des termes αβ et βα. Schmitt et al. [199] ont établi que la méthode PK est implémentée avec de mauvais coefficients du spin-flip, et que les valeurs du spin-orbite doivent être corrigées d’un facteur 2S/(2S − 1), ce qui correspond au facteur 7

6 = 1.167 (facteur de

correction de van Wullen : VWC), proche de 1 dans le cas de notre système, l’impact est donc relativement faible. Nous discuterons des résultats issus de la méthode PK simple et corrigée.

Au vu du faible gain de précision lié à l’augmentation de la base, l’étude sur le ProHance a été réalisée avec la base SVP, plusieurs séries de calculs ont été réalisées avec les méthodes CP et PK.