X Y dcorr(X,Y) X Y dcorr(X,Y) X Y dcorr(X,Y)
d5 d1 -0.387 d9 d1 -0.158 d9 d5 0.252
d2 d1 0.405 d3 d1 0.0600 d6 d1 -0.0543
d2 d5 -0.212 d3 d5 0.188 d6 d5 0.176
d2 d9 -0.223 d3 d9 0.0257 d6 d9 0.0322
d3 d2 -0.00924 d6 d2 0.0184 d6 d3 0.162
Table 5.21 – Coefficients de corrélation de Pearson pour le système ProHance+Isopropanol.
Fonction d’autocorrélation des coefficients du ZFS transitoire
Afin de pouvoir par la suite modéliser la matrice transitoire du système ProHance + Iso- propanol par une succession de matrices obtenues par tirages aléatoires des coefficients, nous avons moyenné les fonctions d’autocorrélation des coefficients di. Cela nous permettra de dé-
finir un temps de décorrélation pour le système. Cette fonction tracée en figure 5.9 est moins
Figure 5.9 – Fonction d’autocorrélation C(t) obtenue par l’approche nskip4-CP pour le sys- tème ProHance+Isopropanol.
bien définie que précédemment (voir Figure 5.5 p168). Différentes fonctions d’ajustement ont été testées, mais nous n’avons pas réussi à approximer cette fonction. De manière globale, la décorrélation semble toutefois similaire à celle obtenue dans le cas du système ProHance+H2O.
5.5
Etude statistique du ZFS : cas du DO3AP
L’étude du ZFS est reproduite ici pour le dernier système présenté dans le Chapitre 3 : le ligand phosphoré de type DO3AP.
5.5.1
Etude du comportement des termes D et E du ZFS
Valeurs moyennes des contributions spin-spin et spin-orbite
Les différentes contributions spin-spin et spin-orbite des paramètres D et E du ZFS pour le nouveau système étudié sont présentées dans le tableau5.22. Les calculs ont été réalisés avec les deux méthodes permettant d’exprimer les contributions SO : CP et PK. Pour chacune de ces méthodes, le même écart entre les configurations a été considéré : 5.76 fs. Les valeurs obtenues
Dss Dso Ess Eso
nskip4-PK 0.0148 (±0.006) -0.305 (±0.09) 0.00136 (±0.0029) -0.0480 (±0.030) nskip4-CP 0.0145 (±0.009) -0.395 (±0.24) 0.00234 (±0.0025) -0.0563 (±0.060) Table 5.22 – Valeurs moyennes des termes spin-spin et spin-orbite des composantes axiale et rhombique du système DO3AP. Les calculs ont été réalisés selon une approche nskip4 combinée aux méthodes CP et PK. Les valeurs sont exprimées en cm−1.
nous permettent de comparer les approches CP et PK. L’écart pour la composante Dss est
faible. Pour les autres contributions, l’écart observé est plus important. Ces écarts apparaissent dans le tableau 5.23. L’écart de plus de 70 % obtenu pour la contribution Ess peut paraître
surprenant, mais le terme Ess est très petit, les valeurs CP et PK sont en fait tout simplement
très faibles. Si l’on compare les résultats à ceux obtenus pour les autres systèmes (tableaux5.12 Dss Dso Ess Eso
Ecart de PK à CP 1.6 30 72 17 (% en valeur absolue)
Table 5.23 – Pourcentages d’écart entre les méthodes CP et PK pour chaque composante spin-spin et spin-orbite du ZFS du système DO3AP.
p161 et 5.18 p170), on remarque que les termes de contributions spin-spin ou spin-orbite pour les composantes D et E sont plus forts pour le ligand DO3AP.
Valeurs moyennes des termes D et E
En reconstruisant les termes D et E à partir des différentes contributions, nous pouvons obtenir le facteur de rhombicité E/D et l’amplitude ∆ du ZFS. Les résultats reportés dans le tableau5.24 confirment des valeurs plus fortes de D et E pour le système DO3AP.
Le facteur de rhombicité est par contre similaire, tandis que l’amplitude du terme de ZFS est beaucoup plus importante dans le cas du ligand DO3AP (on observe presque un doublement de la valeur). La décomposition en terme statique et transitoire va permettre de mesurer l’impact de ces écarts sur le terme moyen et le terme fluctuant.
5.5 Etude statistique du ZFS : cas du DO3AP
D E E/D ∆
nskip4-PK -0.290 -0.0467 0.163 0.259 nskip4-CP -0.380 -0.0540 0.167 0.381
Table 5.24 – Valeurs moyennes des paramètres D et E du ZFS obtenues à partir des moyennes des contributions spin-spin et spin-orbite, facteur de rhombicité et amplitude du ZFS pour le système DO3AP. Les valeurs sont reportées en cm−1.
5.5.2
Etude de la composante statique du ZFS
La partie statique du ZFS (Table 5.25) possède une amplitude beaucoup plus importante que dans le cas du ProHance. Les termes D et E ont également des valeurs moyennes plus importantes en valeur absolue.
D E E/D ∆
nskip4-PK -0.285 -0.0488 0.171 0.243 nskip4-CP -0.418 -0.0582 0.139 0.351
Table 5.25 – Valeurs des paramètres statiques D et E, facteurs de rhombicité et amplitudes correspondants pour le système DO3AP. Les valeurs sont exprimées en cm−1.
Cette observation est valable quelque soit la méthode choisie. Le facteur de rhombicité E/D est aussi plus fort que dans le cas du ProHance, ce qui est dû à l’asymétrie plus importante du système du fait de la présence du groupement phosphoré sur le ligand.
5.5.3
Etude de la composante transitoire du ZFS
Distribution des valeurs des coefficients de la matrice instantanée
En procédant toujours de manière équivalente à celle de la partie 5.3.4, nous avons analysé la corrélation entre les différents termes de la matrice transitoire, afin de déterminer si le prin- cipe d’un jeu de matrices aléatoires était également applicable au système DO3AP.
Dans le cas du ligand phosphoré (voir Figure5.10), les coefficients sont toujours globalement décorrélés . Une faible corrélation est observée entre les coefficients d5 et d6, d5 et d9, d6 et d9.
Les coefficients de corrélation obtenus par la méthode développée précédemment (voir 5.8) montrent une forte corrélation (> 0.5) entre les coefficients (d9,d5), (d6,d9) et (d5,d6). En pre-
mière approximation, l’approche par modélisation de la matrice transitoire sous forme de ma- trices aléatoires semble applicable. En effet, les corrélations observées, dites "fortes", sont à la limite "forte-faible", et le nombre de coefficients à prendre en compte dans la moyenne permet de diminuer l’impact de ces corrélations. Une approche plus complète pour la modélisation du ZFS transitoire serait de biaiser les matrices "aléatoires" construites afin de reproduire les corrélations observées.
d1 d5 d1 d5 d9 d9 d6 d3 d2 d2 d3 d6 d6 d3 d2 d3 d6 d7 d1 d5 d9 d9 d9 d5 d5 d1 d1 d2 d2 d3 1 2 3 4 5 6 9 8 7 10 11 12 15 14 13
Figure 5.10 – Corrélations entre les coefficients (1) d5 et d1, (2) d9 et d1, (3) d9 et d5, (4) d2
et d1, (5) d3 et d1, (6) d6 et d1, (7) d2 et d5, (8) d3 et d5, (9) d6 et d5, (10) d2 et d9, (11) d3 et
5.5 Etude statistique du ZFS : cas du DO3AP
X Y dcorr(X,Y) X Y dcorr(X,Y) X Y dcorr(X,Y)
d5 d1 0.0789 d9 d1 0.0284 d9 d5 0.576
d2 d1 0.353 d3 d1 0.381 d6 d1 -0.0189
d2 d5 0.264 d3 d5 0.00734 d6 d5 0.501
d2 d9 0.235 d3 d9 0.189 d6 d9 0.521
d3 d2 0.0231 d6 d2 0.220 d6 d3 0.307
Table 5.26 – Coefficients de corrélation de Pearson pour le système DO3AP.
Fonction d’autocorrélation des termes de la matrice instantanée transitoire
La fonction d’autocorrélation de la moyenne des coefficients di est tracée en figure 5.11
pour l’approche CP. Elle est moins bien définie que dans le cas du système ProHance+H2O,
ce qui rend plus approximatif l’ajustement de la fonction à l’aide d’une expression du type C(t) = exp−tτ
c
× cos (2πcνt)
Figure 5.11 – Fonctions d’autocorrélation C(t) pour le système DO3AP. En noir la courbe correspond à l’approche nskip4-CP, la courbe orange correspond à l’ajustement de la fonction. La fonction ajustée permet de définir le temps de décorrélation τc = 89.52 fs, et le para-
mètre ν = 124.15 cm−1. Le temps de décorrélation semble équivalent à celui du ProHance. En
comparant la fonction d’autocorrélation obtenue par l’approche PK pour ce système avec celle pour le système ProHance (voir Figure5.12), on remarque que les deux fonctions ont des temps de décorrélation similaires que l’on peut estimer à une centaine de fs.
Les différences observées entre le ligand DO3AP et le ProHance se retrouvent surtout dans la partie statique, la décorrélation de la partie transitoire pouvant être modélisée en première approximation par un temps de décorrélation similaire à celui utilisé pour le système ProHance.
Figure 5.12 – Fonction d’autocorrélation C(t) dans l’approche nskip4-CP. Système Pro- Hance+Eau en noir et DO3AP en rouge.
On retrouve toutefois que la modification d’un des bras conduit à un changement notable de l’amplitude du ZFS.