Système binaire H 2 O-HMF

Pour rappel, nous ne disposons pas de données expérimentales sur les équilibres liquide-vapeur du système H2O-HMF, mais seulement d’une donnée de solubilité du HMF dans

l’eau, estimée par un modèle prédictif (EPI SuiteT M _{[122]) à 25 °C, pression atmosphérique}

(364 g/L). Le programme d’estimation développé par l’agence environnementale américaine (EPA) est en accès libre et permet de calculer des propriétés physico-chimiques d’un large choix de molécules. En fait, le calcul de la solubilité est effectué à partir du cœfficient de partage octanol-eau, Kow, lui-même estimé par une méthode de contribution de groupe

(KWOWWIN v.1.67). Ensuite, la méthode WSKOW (v 1.41) développée par Meylan et al. [145] permet le calcul de la solubilité avec l’équation 4.42.

log S = 0,796 − 0,854 log Kow− 0,00728Mw+

X

Corrections (4.42)

où la solubilité S est estimée en mol.L−1, Mw est la masse molaire du HMF en g.mol−1

et des corrections sont appliquées suivant les fonctionnalités de la molécule (alcool, acide, aromaticité,...)

Des essais préliminaires à pression atmosphérique ont été réalisés afin d’estimer par l’expérience la solubilité du HMF dans l’eau à température ambiante et pression atmosphérique. Le dispositif expérimental est décrit au chapitre 2. Nous avons effectué trois essais identiques, analysés pour des durées différentes, afin d’estimer le temps nécessaire à l’obtention de l’équilibre (1h, 18h, 24h). Les résultats d’analyse de ces trois essais montrent que l’équilibre est atteint très rapidement puisque la solubilité en HMF dans l’eau est identique pour ces trois essais. Elle est de 331,6 g/L en 1 h, 330,2 en 18 h et 326,8 en 24 h.

4.3. DÉTERMINATION DES CŒFFICIENTS D’INTERACTION BINAIRE

Une valeur moyenne a ainsi été calculée : 330 ± 2 g/L. L’écart relatif avec la valeur estimée par le modèle prédictif basé sur le calcul de Kow est de 9 %, ce qui montre que les valeurs

sont comparables et du même ordre de grandeur. L’écart entre les deux valeurs peut être dû à plusieurs facteurs : l’obtention par deux méthodes différentes (expérimentale et estimée par un modèle prédicitif), les incertitudes liées à l’expérimentation (le bain dans lequel les essais de solubilité ont été effectué n’est pas thermostaté : la température ambiante oscille entre 20 et 22 °C), et les incertitudes liées à la méthode d’estimation (qui ne donne pas d’intervalle de confiance sur la valeur).

Nous n’avons pas eu l’opportunité de poursuivre l’étude expérimentale du système binaire H2O-HMF pour l’obtention de données d’équilibres de phases liquide-vapeur, comme il

aurait été judicieux de connaître pour l’étude du système ternaire CO2-HMF-H2O. Nous ne

disposons donc pas de données expérimentales, nécessaires à la régression des cœfficients d’interaction binaire avec le modèle SRK-PSRK-UNIQUAC. Pour autant, comme présenté dans le paragraphe , il est possible de faire appel à des modèles prédictifs qui peuvent être utilisés sans connaissance des cœfficients d’interaction. En fait, les modèles prédictifs considèrent le système comme un mélange de groupements fonctionnels : ce sont les interactions entre groupements fonctionnels qui sont prises en compte dans le modèle. Il est donc essentiel de connaître les paramètres d’interaction entre les groupements pour avoir une bonne représentation du système. La matrice des paramètres d’interaction binaire entre les groupements du système binaire H2O-HMF est présentée sur la figure 4.16

Figure 4.16 – Matrice des paramètres d’interaction binaire entre les groupements du système H2O-HMF.

La figure 4.16 montre qu’au moins un paramètre d’interaction est connu pour chaque binaire, ce qui permet d’avoir une certaine confiance dans l’estimation des équilibres de phases par le modèle de cœfficient d’activité UNIFAC. Des données "pseudo-expérimentales" d’équilibre liquide-vapeur ont donc été générées par le modèle UNIFAC à pression atmosphérique, et ces données ont été utilisées pour déterminer les cœfficients d’interaction binaire du modèle SRK-PSRK-UNIQUAC. En effet, les cœfficients extraits de données expérimentales à basse pression pourront être utilisés par la suite à haute pression pour l’étude du mélange ternaire CO2-HMF-H2O. Ceci est dû au formalise du modèle thermodynamique

SRK-PSRK. Les résultats obtenus sont présentés sur la figure 4.17 où est tracé le diagramme d’équilibres de phases et dans le tableau 4.12 où sont répertoriés les cœfficients d’interaction binaire.

4.3. DÉTERMINATION DES CŒFFICIENTS D’INTERACTION BINAIRE

Figure 4.17 – Diagramme d’équilibres de phases à pression atmosphérique, estimé par le modèle prédictif UNIFAC (4) et calculé par le modèle UNIQUAC (ligne) pour le système H₂O-HMF.

Nous pouvons voir sur la figure 4.17 que le lissage des pseudo données expérimentales est tout à fait correct. L’écart moyen relatif est de 0,135. Notons ici que la valeur de solubilité du HMF à 25 °C, pression atmosphérique, prédite par le modèle UNIFAC est de 231 g/L. Cette valeur est inférieure à celle obtenue expérimentalement et celle prédite par le programme EPI SuiteT M_{, de 30 % et 37 % respectivement. Le modèle semble donc sous-estimer la solubilité du}

HMF dans l’eau.

Tableau 4.12 – Cœfficients d’interaction binaire régressés avec le modèle SRK-PSRK-UNIQUAC pour le système H2O-HMF.

Cœfficient A0

ij A0ji ATij ATji

Valeur 57,4499 1478,25 1,02288 -4,62388

4.3.5 Conclusion

Nous avons donc choisi le modèle SRK-PSRK-UNIQUAC pour représenter le comportement du système ternaire CO2-HMF-H2O. En effet, parmi les différents modèles de

cœfficients d’activité retenus, UNIQUAC s’est révélé le plus performant pour représenter les équilibres de phases du système binaire CO2-HMF.

L’acquisition de nouvelles données expérimentales sur le binaire CO2-HMF a été possible

grâce à un dispositif expérimental innovant. Même si les données obtenues n’ont pas été utilisées dans la suite de ce travail pour la régression des cœfficients d’interaction binaire, une