2.2
Etude expérimentale de l’équilibre eau - CO
2- HMF
2.2.1 Le dispositif expérimental semi-continu
Pour évaluer expérimentalement le cœfficient de partage du HMF entre l’eau et le CO2,
nous avons mis en place une extraction semi-continue où l’on opère un contact CO2-solution
aqueuse de HMF avec une alimentation continue de CO2.
Ces essais sont réalisés dans le même réacteur que celui qui a été présenté dans le paragraphe 2.1.1 page 52 avec quelques modifications. Un déverseur (régulateur de pression amont) a été installé pour pouvoir fonctionner sous balayage de CO2. Il permet de contrôler la pression à
l’intérieur du réacteur en présence d’un débit de CO2. Pour permettre une meilleure dispersion
du CO2 dans la phase aqueuse, un fritté a été ajouté au niveau de l’arrivée du CO2 dans la
phase liquide dans le réacteur (voir figure2.5). La pompe utilisée pour ces essais est une pompe Supercritical 24 (Constant Flow) de Scientific Systems Inc. (SSI). Elle permet de mettre en œuvre des débits de CO2 jusqu’à 24 mL/min avec une precision de ± 5 % et des pressions
allant jusqu’à 69 MPa avec une précision de ± 2 %.
Figure 2.5 – Schéma du dispositif expérimental continu pour l’obtention de cœfficients de partage du HMF entre l’eau et le CO2 (jusqu’à 25 MPa, 80 °C)
Le taux d’extraction du HMF η est calculé selon l’équation2.8. Comme l’analyse est effectuée seulement sur la phase aqueuse (pas de récupération sur la phase CO2 en sortie), le nombre de
moles de HMF extrait nextrait est calculé par différence entre le nombre de moles de HMF initial
et celui restant dans la solution aqueuse après extraction. L’influence de différents paramètres opératoires (température, pression, débit de CO2) sur le taux d’extraction du HMF sera étudié.
Les gammes opératoires sont indiquées dans le tableau 2.2.
η = nextrait ninitial
2.2. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L’ÉQUILIBRE EAU - CO2 - HMF
Tableau 2.1 – Paramètres opératoires pour l’étude de l’équilibre ternaire CO2-HMF-H2O
température pression débit de CO2
40 - 100 °C 10 - 25 MPa 10 - 15 g/min
Le réacteur est initialement chargé d’un mélange d’eau et de HMF (1 % massique, correspondant à une concentration moyenne en HMF après réaction) est chauffé à la température souhaitée à l’aide des colliers chauffants. La température est atteinte au bout de 10 min (maximum pour les plus hautes températures) et le réacteur est chargé en CO2
par la vanne V2. Le contrôle de la pression dans le réacteur est réalisé grâce au déverseur.
Régulièrement, la valeur du débit de CO2 est controllée et la composition de la phase liquide
est analysée grâce à un prélèvement. Les échantillons de 1 mL sont filtrés à travers un filtre seringue de 0,45 µm avant l’analyse. Une fois l’expérience terminée, le réacteur est refroidi à température ambiante et le système est détendu (vanne VD). La phase liquide est collectée
dans le réacteur et filtrée à travers un filtre de 0,45 µm (Millipore) avant analyse HPLC. Chaque expérience est répétée deux fois.
Le traitement mathématique des résultats pour accéder au cœfficient de partage suppose l’équilibre thermodynamique atteint à tout instant et la mise en équation sera détaillée au chapitre 4.
2.2.2 Le dispositif expérimental continu
Un autre système, fonctionnant en continu, a été adapté pour l’étude des cœfficients de partage du HMF entre l’eau et le CO2 supercritique. Ce travail a été réalisé lors d’une
mobilité internationale au cours de la thèse à l’Université de Tohoku, Sendai (Japon) dans le laboratoire du Prof. Smith. La figure 2.6 présente le dispositif expérimental.
Figure 2.6 – Schéma du dispositif expérimental continu pour l’obtention de cœfficient de partage de solutés entre l’eau et le CO2 (jusqu’à 25 MPa, 80 °C)
Le dispositif expérimental est constitué de deux alimentations : la phase liquide contenant l’eau et le composé à extraire, et le CO2 (à l’état liquide sous pression). Les deux
courants se rejoingnent dans le mélangeur, situé dans un four thersmostaté. Le mélange ainsi contitué d’eau, de CO2 et du soluté est conduit dans le séparateur. La pression à
2.2. ETUDE EXPÉRIMENTALE DE L’ÉQUILIBRE EAU - CO2 - HMF
l’intérieur du séparateur est maintenue constante grâce à un déverseur. L’établissement du régime permanent (système à l’équilibre thermodynamique) est contrôlé par l’analyse de la concentration en HMF en phase liquide en sortie à intervalles de temps réguliers.
Le travail expérimental a consisté en trois étapes. Tout d’abord, l’appareil a été testé avec de l’eau et du CO2 pour mesurer les débits et détecter les fuites. Ensuite, des expériences ont été
menées avec de la vanilline en tant que molécule test pour évaluer la validité et la reproductibilité des mesures. Les cœfficients de partage de la vanilline dans le système diphasique CO2-H2O
obtenus dans ces expérimentations seront comparés aux données expérimentales reportées dans la littérature [107]. Ensuite, l’appareil a été utilisé pour mesurer les cœfficients de partage de HMF dans différentes conditions de fonctionnement : 15-25 MPa, 40-70 °C. L’alimentation en phase aqueuse contient 1 % de soluté (vanilline ou HMF). L’éthanol a été utilisé comme co-solvant pour solubiliser le soluté après détente du CO2. En parallèle, l’analyse HPLC a été
configurée pour mesurer la quantité de vanilline ou de HMF dans la phase aqueuse (alimentation initiale et après équilibre avec la phase CO2). Les courbes d’étalonnage ont été préalablement
établies avec des solutions standard de vanilline ou de HMF.
2.2.3 Solubilité du HMF dans l’eau
Comme la solubilité du HMF dans l’eau à 25 °C, 1 atm, reportée dans la littérature est une valeur calculée (364,3 g/L, d’après EPI suite, un programme d’estimation de l’agence américaine de protection environnementale EPA), nous avons mis en place un protocole spécifique permettant de la déterminer expérimentalement. Sachant que le HMF est très soluble dans l’eau et que le HMF commercial est un produit coûteux (coût essentiellement lié à sa purification, 360 €pour 25 g), nous avons travaillé sur de faibles quantités et l’étude de solubilité a été conduite dans des vials de 1 mL .
Dans un vial de 1 mL, une quantité connue de HMF est introduite et de l’eau est ajoutée telle que la fraction massique en HMF soit supérieure à 50 %. Un barreau aimanté est inséré dans le vial et ce dernier est plongé dans un bain d’eau à température ambiante sous agitation. Trois expériences identiques sont lancées en même temps et analysées à des temps différents pour déterminer si le temps a une influence sur la solubilisation du HMF. La solution saturée est ensuite prélevée et analysée par HPLC.
Afin d’être analysé, chaque échantillon est dilué avant injection en HPLC. Notons ici que s’il existe un équilibre liquide-liquide dans ces conditions de température et de pression (une phase riche en eau et une autre riche en HMF), la dilution de l’échantillon peut introduire une erreur sur la quantité de HMF solubiliséee car la phase riche en HMF pourrait être diluée en même temps. La méthode d’analyse HPLC est décrite dans le paragraphe suivant.