Les modèles thermodynamiques appliqués aux systèmes haute pression

L’équilibre entre deux phases (par exemple liquide (L)-vapeur (V)) se traduit par l’égalité des potentiels chimiques de chaque constituant du système entre les deux phases (équation 4.3). Cette équation est valable à température T, pression P et composition molaire données (xi : fraction molaire du constituant i en phase liquide, yi : fraction molaire du constituant i en

phase vapeur, i = 1,..., N constituants).

µV_i (T, P, yi) = µLi(T, P, xi) (4.3)

En faisant intervenir dans la définition du potentiel chimique un état de référence et la fugacité du constituant, l’équilibre entre deux phases revient à écrire l’égalité des fugacités,

4.2. DONNÉES D’ÉQUILIBRE ET CHOIX DU MODÈLE THERMODYNAMIQUE

donnée par l’équation4.4. La fugacité est une grandeur homogène à une pression et dépend des conditions du système (température, pression, composition).

f_iV(T,P, yi) = fiL(T, P, xi) (4.4)

La modélisation des équilibres entre phases s’appuie ainsi sur l’expression des fugacités : de façon homogène par une équation d’état unique (qui représente toute la zone fluide) ou de façon hétérogène où la fugacité en phase vapeur est calculée par une équation d’état et la fugacité en phase liquide est calculée par un modèle de cœfficients d’activités ou d’enthalpie libre d’excès. Le traitement homogène par les équations d’état cubiques est recommandé pour l’étude de systèmes sous hautes pressions, lorsqu’un des constituants du système est proche ou au-delà de son point critique. Le traitement hétérogène est plutôt conseillé quant à lui dans des zones de basses pressions car il traduit la non-continuité entre les deux phases, et est adapté pour les molécules polaires conduisant à de la non-idéalité en phase liquide (associations fortes).

Lorsqu’un mélange est constitué à la fois de molécules polaires et dans des conditions proches des conditions critiques, il est habituel d’avoir recours à l’approche dite "combinée", mettant en jeu des règles de mélange dites "complexes". Dans cette approche, l’ensemble de la zone fluide est traitée par une équation d’état mais pour laquelle les règles de mélange sont basées sur l’utilisation de modèles de cœfficients d’activité. Comme le cas de l’étude est le système ternaire CO2-HMF-H2O, constitué de molécules polaires (HMF et eau) et soumis à

des niveaux de pression élevés, nous utiliserons donc cette approche combinée.

Les paragraphes suivants présentent une introduction aux équations d’état cubiques et aux règles de mélange utilisées dans ce travail. Une description plus complète des différentes approches thermodynamiques pourra être trouvée dans l’ouvrage de Poling [124] et également dans celui de Kontogeorgis et Folas [125].

4.2.3.2 Les équations d’état

Les équations d’état sont des corrections à la loi des gaz parfait pour expliquer le comportement des gaz. Dérivées de l’équation du chimiste néerlandais Van der Waals (1873), elles prennent en compte le volume occupé par les molécules qui n’est pas négligeable à forte pression (appelé covolume b) et les interactions entre les molécules (répulsion, attraction). Les plus connues et utilisées sont les équations d’état de Redlich et Kwong (RK), de Soave, Redlich et Kwong (SRK) et de Peng et Robinson (PR), dont la formulation est proche. Ces équations d’état sont des équations semi-empiriques dites cubiques car développées, elles sont du 3ème _{ordre par rapport au volume. La qualité des}

prédictions des équilibres liquide-vapeur des mélanges, ainsi que celle de leurs propriétés thermodynamiques, est, en revanche, très fortement dépendante des règles de mélange utilisées.

Dans cette étude, nous avons choisi de travailler avec l’équation d’état SRK, dont l’expression générale est décrite par l’équation 4.5. En 1972, Soave [126] propose une nouvelle formulation du paramètre d’attraction a, qui dépend de la température et du facteur acentrique de Pitzer (équation à trois paramètres).

4.2. DONNÉES D’ÉQUILIBRE ET CHOIX DU MODÈLE THERMODYNAMIQUE

P = RT v − b

aα

v(v + b) (4.5)

où a, b et la fonction α sont des paramètres calculés à partir des propriétés de corps purs lorsque l’équation est appliquée à un corps pur uniquement :

a = 0,42748R2T 2 c Pc (4.6) b = 0,08664RTc Pc (4.7) α =1 + (0,480 + 1,574ω − 0,176ω2)(1 − T_r0,5)2 (4.8)

avec Tr et Pr la température et la pression réduite respectivement, Tr =

T Tc et Pr = P Pc .

Dans le cas de l’étude du mélange CO2-HMF-H2O, les paramètres a et b deviennent des

paramètres de mélange. Il convient alors d’appliquer une règle de mélange adaptée qui traduit les intéractions entre les constituants dans le mélange et tient compte de la composition du mélange, des caractéristiques de chaque constituant et des conditions de température et de pression. Pour les composés polaires à haute pression, des règles de mélanges complexes sont disponibles. Elles allient les propriétés des équations d’état (adpatées à la prédiction du comportement de mélanges sous hautes pressions) à celles des modèles de cœfficient d’activité (méthodes hétérogènes applicables aux molécules polaires). Les règles de mélange sont détaillées dans le paragraphe suivant.

4.2.3.3 Les règles de mélange

Comme il a été indiqué précédemment, l’approche retenue dans ce travail repose sur la description du comportement de l’ensemble de la zone fluide par une équation d’état (SRK) mais pour laquelle les règles de mélange sont basées sur l’utilisation de modèles de calcul de cœfficient d’activité (ou d’enthalpie libre d’excès).

Concrètement, pour rendre compte des interactions entre les constituants du mélange, les règles de mélange permettent le calcul des paramètres a, b et α. Pour cela, l’approche par règles de mélange vise à calculer l’énergie d’excès de Gibbs de l’équation d’état, gex, avec celle provenant d’un modèle de cœfficient d’activité, gex

γ (équation 4.9). Cependant, les modèles

de cœfficient d’activité ne dépendent pas de la pression alors que l’énergie de Gibbs d’excès calculée à partir de l’équation d’état en dépend. Il est donc nécessaire de choisir une pression de référence. Michelsen [127] a proposé comme état de référence une pression nulle, ce qui permet de réutiliser en l’état tous les cœfficients d’interaction binaire déjà existants dans la littérature pour le calcul des cœfficients d’activité.

gex_γ = RT LnΦ − N C X i=1 ziLnΦi ! (4.9)

Les cœfficients de fugacité s’expriment alors en fonction de l’équation d’état choisie, à savoir SRK dans ce travail. Nous avons adopté dans ce travail la règle de mélange PSRK développée

4.2. DONNÉES D’ÉQUILIBRE ET CHOIX DU MODÈLE THERMODYNAMIQUE

par Gmheling et al. [128]. Le paramètre b de l’équation d’état est calculé avec une règle de mélange classique (équation 4.10) et la formulation de la fonction α est donnée par l’équation 4.11. b = N C X i=1 biizi (4.10) α = N C X i=1 αizi+ 1 q1 gex(T,P = 0, zi) RT + N C X i=1 ziLn b bi ! (4.11) avec αi = ai biRT

et q1, un paramètre constant qui dépend de l’équation d’état cubique

utilisée.

Suivant le modèle de cœfficient d’activité utilisé, l’expression de l’enthalpie libre d’excès est calculée de manière différente. Une étude comparative de modèles de cœfficients d’activité réalisée par Wang et al. [129] a montré que le modèle UNIQUAC permet d’obtenir les meilleures prédictions d’équilibres liquide-vapeur d’un certain nombre de systèmes binaires et ternaires mettant en jeu des composés polaires. De plus, les cœfficients d’interaction binaire du modèle UNIQUAC sont peu nombreux pour un binaire donné (2) et dépendent de la température, ce qui est un avantage dans notre étude car la température a un effet important sur la production de HMF (chapitre 3). Enfin, le modèle UNIQUAC présente l’avantage d’avoir déjà été validé sur le système CO2-H2O [114, 130]. Nous avons donc choisi, dans la

suite de ce travail, d’apppliquer le modèle UNIQUAC à l’étude du système binaire CO2-HMF

et le comparer à deux autres modèles de cœfficient d’activité, un modèle prédictif UNIFAC (reposant sur la contribution de groupes) et un autre modèle basé sur la composition locale, le modèle NRTL. Nous avons également comparé les résultats obtenus avec l’équation d’état SRK avec une autre équation d’état, SAFT, que nous présenterons dans le paragraphe 4.3.4. Dans l’objectif final d’étudier le comportement thermodynamique du système ternaire CO2-HMF-H2O, les deux sous-systèmes binaires CO2-H2O et HMF-H2O seront également

traités avec le modèle combiné SRK-PSRK-UNIQUAC.

Le paragraphe suivant présente l’outil de calcul avec lequel nous avons effectué les calculs d’équilibres de phase du système CO2-HMF-H2O.