Système à aromaticité modulable par métallation avec l’ion Cd II

Le titrage du ligand ^M[28]33, par une solution de Cd(OAc)2 est étudiés par spectroscopie RMN ¹H. Elle met en avant un système à aromaticité modulable (Figure 44). Les ajouts de un puis deux équivalents de Cd(OAc)2 conduisent à la formation de deux complexes. Ils présentent tous deux un caractère antiaromatique. Cette différence est induite par un changement de topologie dû à la métallation du ligand ^M[28]33. La caractérisation par spectroscopie RMN ¹H n’a pas permis une attribution complète des spectres. Il est néanmoins possible de discuter des résultats obtenus en utilisant les signaux caractéristiques des hexaphyrines.

Après métallation on observe l’apparition dans les champs faibles (20-9 ppm) de deux jeux de signaux (Figure 44b). Ils correspondent aux atomes d’hydrogène des bras acides coordinés au centre métallique. D’après leurs déplacements chimiques dans les champs faibles, les deux complexes formés présentent un caractère antiaromatique. Les positions β-pyrroliques qui nous servent généralement de sonde n’ont pas été localisées avec précision.

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La position des bras n’est pas déterminée 74

Le second environnement de coordination est formé par les groupements pyrroliques non-coordinés au premier atome de zinc et le second bras acide.

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Le fait qu’elles ne soient pas localisées et visibles dans les champs forts ou faibles donne une information sur la topologie possible de ces complexes. Cinq topologies existent : rectangulaire, triangulaire, "figure 8", dumbell et Möbius, et seulement les quatre premières sont compatibles avec les règles d’antiaromaticité de Hückel (Figure 3 a-d). Par élimination, il est possible d’exclure les conformations rectangulaire et triangulaire car elles montreraient des signaux pour les βπin dans les champs faibles, vers 20 ppm. Il reste deux topologies possibles, la "figure 8" et la dumbell.

La dernière information disponible est la valeur du déplacement chimique des atomes d’hydrogène des bras acides. Pour avoir une valeur proche des 15 ppm pour un atome d’hydrogène de type alkyle, l’antiaromaticité du macrocycle doit être relativement élevée. Nous avons vu dans l’introduction que la topologie "figure 8" présente une aromaticité/antiaromaticité peu marquée. Or, la topologie dumbell présente une aromaticité/antiaromaticité très prononcée. Ces informations nous permettent d’émettre l’hypothèse que nous sommes en présence d’une topologie de type dumbell, avec cette topologie nous nous attendons à observer un blindage des douze atomes d’hydrogène βπout. Cependant, le spectre RMN ¹H de ces deux composés antiaromatiques est illisible, en dehors des atomes d’hydrogène des champs faibles.

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Figure 44. Titrage par RMN ¹H du ligand ^M[28]33 par le Cd(OAc)2, a) ^M[28]33, b) ^D[28]33Cd + ^D[28]33Cd2, c), ^D[28]33Cd +

D

[28]33Cd2 d), ^M[28]33Cd e) ^M[28]33Cd2, réalisés dans un mélange CDCl3/CD3OD 9/1 à 298 K.

Ce système aromatique/antiaromatique présente une évolution après ajout de base dans le tube RMN. Les signatures des composés antiaromatiques disparaissent, au profit d’une unique signature quelques secondes après l’ajout de base. Ce nouveau composé montre la signature d’un anneau de Möbius aromatique, avec un bras coordiné sur un centre métallique et une sphère de coordination similaire au composé ^M[28]32Cd (Figure 44d). Ce nouveau composé évolue après 2 h et une seconde signature apparait. Il s’agit ici d’un nouvel anneau de Möbius, similaire à celui formé précédemment. Ce composé est potentiellement le premier complexe bimétallique d’une hexaphyrine avec une topologie en anneau de Möbius. La différence réside ici dans les atomes d’hydrogène des bras acide, présents dans les champs forts. Les deux espèces formées montrent elles aussi une constante de couplage entre le Cd^II et les atomes d’hydrogène β-pyrroliques des positions "twistées", indiquant que le Cd^II possède une sphère de coordination similaire au composé

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M

[28]32Cd (Figure 45). Pour confirmer ces hypothèses, une meilleure pureté du composé diacide ^M[28]33 est nécessaire, de même qu’une étude complète par spectroscopie RMN 2D.

Figure 45. Spectre RMN ¹H des complexes ^M[28]33Cd et ^M[28]33Cd2.

IV. Conclusion.

En conclusion, l’incorporation d’un second centre de coordination de type acide carboxylique augmente la cinétique d’insertion des cations métalliques dans l’hexaphyrine (Zn, Cd, Pb, Hg), il permet aussi la formation de complexes inédits.

Le ligand monoacide ^M[28]32 montre en présence des cations Zn^II et Cd^II la formation de complexes aromatiques présentant une topologie en anneau de Möbius. La formation de tels complexes est inédite avec une hexaphyrine, qui montre généralement une dégradation du macrocycle causée par la métallation. Le ligand monoacide permet de complexer les cations Zn^II et Cd^II sans activation de liaison C-H après métallation, grâce à la présence d’un "contre ion intramoléculaire" carboxylate. De plus, la dynamique du ligand est affectée par la complexation et montre une perte du processus d’interconversion des unités pyrroliques (Figure 32).

La métallation avec les cations Pb^II met en évidence la formation d’un mélange d’anneaux de Möbius dynamiques. Ces complexes présentent deux signatures RMN ¹H similaires, mais des comportements en solution différents. Ils sont mis en évidence par spectroscopie RMN ¹H, 2D et température variable. Le composé ^M[28]32PbMajo présente une dynamique d’interconversion des unités pyrroliques différente du ligand ^M[28]32. Tandis que le complexe ^M[28]32Pbmino ne présente pas de dynamique visible. La différence de comportement entre les cations Zn^II, Cd^II et les cations Pb^II repose vraisemblablement sur la différence de rayon ionique ainsi que sur la géométrie de coordination préférentielle de chaque cation. Le Zn^II et Cd^II chercheront à atteindre une géométrie de coordination tétraédrique tandis que les cations Pb^II, plus larges, ne suivent pas cette tendance, et montrent plusieurs modes de coordination possibles. De plus, le choix du cation a permis de mettre en évidence un pseudo-contrôle sur la dynamique de l’hexaphyrine. En effet, la complexation du Pb^II par l’hexaphyrine ^M[28]32 montre un changement de la sélectivité du

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processus d’interconversion des noyaux pyrroliques. Tandis que la transmétallation des cations Pb^II par les cations Cd^II montre un blocage de la dynamique, causé par la contrainte due à la métallation (Figure 38).

Le titrage en spectroscopie RMN ¹H du ligand ^M[28]32 par une solution d’Hg(OAc)2 a mis en évidence une réaction d’oxydoréduction préliminaire à la métallation, avec deux hexaphyrines. Cette réaction a pour effet le passage d’une hexaphyrine à 28 électrons à une hexaphyrine à 26 électrons délocalisés, induisant de ce fait le passage d’un anneau de Möbius à une topologie rectangulaire. Durant la complexation du ligand ^M[28]32, deux complexes sont formés, successivement, selon le nombre d’équivalent d’Hg(OAc)2 présent en solution. Le premier est un complexe monométallique, ne présentant pas d’activation C-H, et dont le cation métallique est coordiné à l’hexaphyrine ainsi qu’au bras acide. Le second composé est le premier exemple de complexe homobimétallique obtenu avec le ligand

M

[28]32. Il présente les mêmes caractéristiques que le composé monométallique, et son second centre métallique est coordiné à un acétate venant de la solution.

L’incorporation d’un second bras acide sur une hexaphyrine (^M[28]33) montre des propriétés en chimie de coordination différentes du composé monoacide (^M[28]32), selon les conditions de métallation. Les cations Zn^II forment en présence de base un complexe unique, présentant une topologie en anneau de Möbius. Tandis que les cations Cd^II forment un mélange de composés antiaromatiques, induits par un changement de topologie dû à la métallation. Ce mélange antiaromatique, après ajout de base, donne un mélange évolutif de deux complexes présentant une topologie en anneau de Möbius. L’exemple du Cd^II complexé par le ligand diacide ^M[28]33 ouvre la voie au développement de nouveaux commutateur aromatique/antiaromatique basés sur un changement conformationnel des complexes et non pas sur un échange d’électrons.

Cependant, la stabilité des ligands à acides carboxyliques en présence de certains métaux est problématique. Pour pallier à l’instabilité des complexes, nous avons envisagé une approche différente, avec l’introduction d’une anse portant un groupement acide carboxylique. Comme nous l’avons vu dans l’introduction avec les porphyrines, cet habillage permet la formation de nouveaux complexes plus stables.

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