Formation de nouveaux complexes

Figure 60. Spectre RMN ¹H du composé aromatique ^R[26]45. Réalisé dans un mélange CDCl3 + DIPEA à 298 K, la lettre S et

les astérisques représentent les solvants résiduels et la DIPEA.

La synthèse d’hexaphyrines chapeautées, par couplage d’un anneau de Möbius avec un tripode, a donné accès à de nouveaux composés présentant une topologie rectangulaire. Ce changement de conformation a un effet drastique sur les propriétés physico-chimiques de ces nouveaux ligands et notamment sur leur aromaticité.

II. Etude des propriétés de métallation du ligand

[28]45.

Les propriétés de coordination de ces hexaphyrines sont étudiées par spectroscopie RMN ¹H. Nous avons dans un premier temps suivie la coordination des ligands ^R[28]42 et

R

[28]43 avec les sels métalliques, Cd(OAc)2, Zn(OAc)2, Zn(OTf)2, pour comparer les résultats avec le ligand ^M[28]32 portant un bras acide. Les cations Cd^II et Zn^II ont montré dans le chapitre 3, la capacité à former de nouveaux complexes inédits, en présence du ligand monoacide ^M[28]32. Les titrages sont menés en tube RMN et suivis par spectroscopie RMN 1

H, ¹⁹F et 2D. Des résultats encourageant ont été obtenus, en effet de nouvelles espèces sont observées. Malheureusement ces dernières présentent des spectres RMN ¹H mal résolus sur une large plage de température. D’autres expériences (nature du solvant, autres ions métalliques…) sont à explorer

II.1 Formation de nouveaux complexes.

Dans un second temps, les propriétés de coordination du ligand ^R[28]45 sont étudiées avec une solution de Cd(OAc)2, Zn(OAc)2, Zn(OTf)2 et Ni(OAc)2, et à l’exception de l’expérience avec Zn(OAc)2, qui présente un élargissement des signaux conduisant à une perte de résolution, aucun signe notable de métallation n’est observé. Cependant, en ajoutant un excès de butylamine dans le tube RMN contenant la réaction avec le Zn(OAc)2, nous avons mis en évidence la formation d’un composé bleu nuit présentant la signature

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d’un anneau de Möbius. Le titrage de cette réaction est alors réalisé, en introduisant 1 eq de Zn(OAc)2 et 1 eq de butylamine. La réaction n’est pas instantanée, mais après plusieurs minutes le même composé bleu nuit est obtenu. La caractérisation par spectroscopie RMN 1

H, ¹⁹F, 2D, UV/Vis/NIR et diffraction des rayons X sur monocristal, nous a permis de déterminer la nature exacte du complexe (Schéma 42). Ces trois techniques d’analyse ont permis de déterminer respectivement :

-l’effet et le type du courant de cycle sur le déplacement chimique des atomes observés (Figure 61)

-le passage entre le composé antiaromatique et aromatique (Figure 62)

-la composition, la topologie et la géométrie de la sphère de coordination du complexe (Figure 63)

Schéma 42. Synthèse du composé ^M[28]45Zn^OAcButyl, les groupements C6F5 ont été omis pour plus de clarté. Le spectre RMN ¹H de composé ^M[28]45Zn^OAcButyl, présente la signature d’un anneau de Möbius. Les signaux caractéristiques de l’anneau se trouvent à -3.79 et -2.12 ppm pour les positions βπin, à 4.22 et 4.54 ppm pour les βπtwisté et de 6.80 à 8.60 ppm pour les huit positions βπout (Figure 61). On repèrera un pic intégrant pour 3 H à -2.04 ppm correspondant à un acétate lié au Zn^II et situé dans le cône d’anisotropie. Grâce aux expériences 2D HSQC et TOCSY, nous avons pu repérer les déplacements chimiques non-usuel d’un noyau aromatique (3-méthylbenzoylamine) avec des valeurs obtenues par RMN 2D, de 1.50, 3.69, 5.21 et 6.74 ppm. Ces déplacements chimiques blindés sont causés par l’orientation inverse de ce noyau aromatique proche du cône d’anisotropie (Figure 61, flèche). Les atomes d’hydrogène du tren ne sont pas visibles sur le spectre RMN ¹H, dû à un recouvrement avec les pics de solvants dans le milieu. Il est néanmoins possible de les repérer entre 2.07 et 3.27 ppm grâce aux expériences 2D HSQC, COSY, TOCSY.

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Figure 61. Spectre RMN ¹H du composé ^M[28]45Zn^OAcButyl, réalisé dans un mélange CDCl3/CD3OD 9/1 à 298 K, la lettre S représente les solvants résiduels.

Le suivi de titration par spectroscopie d’absorption UV/Vis/NIR révèle le passage d’une espèce antiaromatique présentant une bande de Soret large à 489 nm et sans bande Q, à une espèce aromatique présentant une fine et intense bande de Soret à 609 nm ainsi que l’apparition de bandes Q à 805, 878, 895 et 989 nm (Figure 62). Ces valeurs indiquent la transition entre une espèce antiaromatique à une espèce aromatique. Pour comprendre ce phénomène et découvrir le mécanisme de formation de cet anneau de Möbius, nous avons étudié les effets des trois effecteurs responsables de cette réaction :

-Le cation métallique (Zn^II) -Le carboxylate (acétate) -L’amine primaire (butylamine)

Les informations des expériences RMN ¹H sont classées dans le Tableau 1. Selon les conditions de réactions, deux anneaux de Möbius présentant une signature analogue sont formés. Si un excès de base est présent dans le milieu (butylamine ou DIPEA), nous observons la formation d’un complexe neutre ^M[28]45Zn^OAcButyl. Or, en présence de Zn(OTf)2, d’une quantité équimolaire de butylamine et de TBAOAc sans base, nous observons la formation d’un complexe protoné ^M[28]45Zn^OAcButyl^.H⁺. Cette information est confirmée par l’ajout de base dans le milieu de réaction contenant le composé ^M[28]45Zn^OAcButyl^.H⁺, conduisant au composé ^M[28]45Zn^OAcButyl (Tableau 1, entrée 7). L’hypothèse est vérifiée par titrage RMN ainsi que par diffraction des rayons X. La résolution de la structure cristalline du composé ^M[28]45Zn^OAcButyl^.H⁺ montre la présence d’une liaison hydrogène entre les atomes d’azote du chapeau tren (voir ci-dessous).

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Figure 62. Spectres UV/Vis/NIR du titrage du composé base libre ^R[28]45 avec une concentration initiale de 4.0 µmol/L. Nous avons essayé de caractériser le mélange d’anneaux de Möbius dynamique intermédiaire à la réaction de métallation (Tableau 1, entrée 1 et 4). La caractérisation par spectroscopie RMN ¹H à température variable du mélange dynamique n’a pas abouti à un spectre lisible. Nous avons alors utilisé la spectroscopie UV/Vis/NIR, les résultats obtenus indiquent la formation partielle d’un composé aromatique, après ajout d’un excès de Zn(OAc)2 ou Zn(OTf)2 + TBAOAc, dans la cellule.⁸⁶ L’espèce intermédiaire présente une bande de Soret à 614 nm et semble donc correspondre à un anneau de Möbius, l’ajout d’un excès de butylamine dans cette cellule engendre sa disparition, au profit du composé

M

[28]45Zn^OAcButyl. Cette expérience montre la formation d’un anneau de Möbius intermédiaire entre le composé antiaromatique ^R[28]45 et le composé aromatique

M

[28]45Zn^OAcButyl. La composition exacte du complexe intermédiaire reste à ce jour indéterminée.

N° Composant de réaction dans l’ordre d’ajout

Nbr eq dans l’ordre

Produits formés et remarques

1 Zn(OAc)2 4 Mélange d’anneaux de Möbius

dynamiques 2 Zn(OAc)2 + Butylamine 1-1 ^M[28]45Zn^OAcButyl

3 Zn(OTf)2 + Butylamine 1 Pas de métallation observée 4 Zn(OTf)2 + TBAOAc 1-1 Mélange d’anneaux de Möbius

dynamiques 5 Zn(OTf)2 + TBAOAc + Butylamine 1-1-1 ^M[28]45Zn^OAcButyl^.H⁺ 6 Zn(OTf)2 + TBAOAc + Butylamine 1 -1-4 ^M[28]45Zn^OAcButyl 7 Zn(OTf)2 + TBAOAc + Butylamine ensuite DIPEA

1-1-1-4 ^M[28]45Zn^OAcButyl^.H⁺ puis ^M[28]45Zn^OAcButyl

Tableau 1. Récapitulatif des expériences RMN ¹H.

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La structure cristallographique du composé ^M[28]45Zn^OAcButyl^.H⁺ est obtenue par diffraction des rayons X sur monocristal (Figure 63). Le macrocycle présente une topologie en anneau de Möbius (en bleu), le cristal est constitué des deux énantiomères (P et M) du complexe et cristallise dans un groupe d’espace centrosymétrique P 21/n. Le centre métallique Zn^II (en vert) présente une géométrie de coordination tétraédrique. La sphère de coordination du métal est composée d’une molécule d’acétate (rose), de butylamine (orange) et de l’hexaphyrine, par l’intermédiaire d’un noyau dipyrrinique. La structure révèle quatre liaisons hydrogène intramoléculaires au total, entre N67-N87, O141-N77, O142-N151 et O142-N37, les valeurs de chaque liaison sont conciliées dans le tableau ci-dessous (Tableau 2). Trois des quatre liaisons hydrogène impliquent le ligand acétate coordiné au Zn^II, les deux atomes d’oxygène de cette molécule forment une liaison hydrogène avec les bras amide (O141-N77 et O142-N37) et une dernière liaison avec un hydrogène de la butylamine (O142-N151). L’encapsulation sélective de l’acétate à l’intérieur de la cavité est fortement influencée par les deux liaisons hydrogène avec les deux groupements amide. La liaison hydrogène N67-N87 est issue de la protonation du groupement tren, la présence d’une molécule de triflate dans la structure en est la preuve. Le comportement de l’hexaphyrine ^R[28]45 est sans précédent, il montre une coordination sélective par l’unité hexaphyrine, mais c’est aussi le premier exemple de structure cristalline d’un complexe avec une topologie en anneau de Möbius sans liaison C-Métal. Ce ligand laisse entrevoir l’utilisation de ce système en détection de petites molécules portant des fonctions carboxylate ou amine.

Figure 63. Structure du composé (M)- ^M[28]45Zn^OAcButyl^.H⁺ cristallisant dans un groupe d’espace P 21/n obtenue par diffraction des rayons X sur monocristal. Les groupements C6F5 ainsi que les atomes d’hydrogène ont été omis pour plus

de clarté.

N67-N87 2.948 Zn-O141 1.996

N37-O142 2.877 Zn-N2 2.044

N151-O142 3.063 Zn-N151 2.050

N77-O141 2.836 Zn-N3 1.990

100