Méthode de greffage non-statistique

La méthode de synthèse non-statistique est réalisée sur trois hexaphyrines, ^R[26]15,

R

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à leur périphérie (Schéma 25). Elle permet après réduction des groupements 2-nitrophényle, l’ajout respectif de un, deux et trois groupements précurseurs de fonctions acides carboxyliques (Schéma 25). Deux groupements différents sont utilisés dans ce but, un anhydride d’acide (Schéma 25a1), ainsi qu’un chlorure d’acide permettant l’incorporation de fonction ester (Schéma 25a2). Dans le cas de l’anhydride d’acide 1,2-transcyclohexyle, l’utilisation d’une telle fonction possédant une contrainte stérique permet d’envisager une ouverture du cycle plus facile par réaction nucléophile (Schéma 25a1). Cependant la réaction nécessite un chauffage en présence de l’intermédiaire réactionnel aminé, conduisant à une dégradation rapide du macrocycle. Le composé ^M[28]26 est observé lors du suivi de réaction par spectrométrie MALDI-TOF, mais n’a pas pu être isolé. Nous avons alors concentré nos efforts sur l’incorporation de fonctions ester par réaction avec un chlorure d’acide plus réactif.

Schéma 25. Synthèse des composés ^M[28]26, ^M[28]27, ^M[28]28 et ^M[28]29.

La réaction d’addition des bras ester est réalisée par ajout d’un léger excès de chlorure de succinate de méthyle (1.2 eq par fonction amine), dans le THF anhydre à 0°C en présence d’Et3N. Après purification, les composés ^M[28]27, ^M[28]28 et ^M[28]29 sont obtenus avec de bons rendements globaux de 46 %, 35 % et 34 %, sachant que ces réactions

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nécessitent jusqu’à sept réactions in situ dans le cas du composé ^M[28]29. En effet, les réductions des trois fonctions 2-nitrophényle, celle de l’hexaphyrine ainsi que le greffage des trois fonctions ester donnent un total de sept réactions. Ces nouveaux composés sont obtenus sous la forme de solides bleu nuit. Cette couleur est caractéristique d’une hexaphyrine avec une topologie en anneau de Möbius. La caractérisation de ces espèces est réalisée par spectroscopie UV/Vis/NIR et spectrométrie HRMS. Dans les trois cas, la caractérisation par spectroscopie RMN ¹H est rendue difficile, due à la dynamique d’interconversion des unités pyrroliques. La vitesse d’interconversion de ces unités est de même ordre de grandeur que celle des acquisitions des expériences RMN ¹H. Cela a pour effet l’élargissement des signaux, rendant les spectres illisibles. Les composés ^M[28]27 et

M

[28]28 présentent un spectre UV/Vis/NIR similaire caractéristique d’un macrocycle polypyrrolique aromatique, avec une intense bande de Soret à 591 et 598 nm ainsi que quatre bandes Q à 768, 866, 896 et 996 nm pour le composé ^M[28]27 et à 769, 860, 897 et 1023 nm pour le composé ^M[28]28 (Figure 24). La couleur des composés, les spectres UV/Vis/NIR ainsi que HRMS, confirment la formation d’un macrocycle hexaphyrine avec une topologie en anneau de Möbius.

Figure 24. Spectres UV/Vis/NIR des composé ^M[28]27 et ^M[28]28, réalisés dans le CHCl3 à TA avec une concentration de 4.0 µmol/L.

Le composé ^M[28]27 est un rare cas d’anneau de Möbius présentant, à température ambiante, des spectres RMN ¹H et ¹⁹F bien définis (Figure 25). Les signaux caractéristiques des anneaux de Möbius sont répertoriés dans trois zones distinctes de déplacement chimique, "in", "twisté" et "out", schématisées Figure 25b. Le spectre RMN ¹H (Figure 35a) montre en effet deux multiplets à -0.29 et 0.09 ppm pour les atomes d’hydrogène βπin, deux doublets pour les atomes d’hydrogène βπtwisté à 4.89 et 4.94 ppm et huit doublets pour les atomes d’hydrogène βπout entre 7.30 et 7.90 ppm. Les atomes d’hydrogène des noyaux phényle (Ha,b,c,d) sont présents dans la même région que les βπout. Les atomes d’hydrogène du bras ester sont compris entre 1.71 et 2.11 ppm sous la forme de quatre signaux larges, désignant les groupements CH2 ainsi qu’un singulet à 2.55 ppm pour le groupement CH3.

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Figure 25. a) Spectre RMN ¹H du composé ^M[28]27, réalisé dans le CDCl3 à 298 K et b) schématisation des déplacements chimiques des positions βπ d’un spectre RMN ¹H d’une hexaphyrine avec une topologie de Möbius. Les groupements C6F5

ont été omis pour plus de clarté, la lettre S représente les solvants résiduels.

La caractérisation de ce composé par spectroscopie RMN 2D NOESY met en évidence les interconversions des unités pyrroliques (Figure 26a). Ces informations nous ont permis de déterminer un mécanisme pour cette dynamique ainsi que le placement du groupement aromatique portant le bras ester. Le mécanisme d’interconversion des unités pyrroliques montre une sélectivité d’échange allant par paire entre les positions étiquetées 1-2, 4-5 et 3-6 (Figure 26b). C’est-à-dire respectivement βπin/βπout, βπtwisté/βπout et βπout/βπout. Il faut noter ici, que la sélectivité du mécanisme d’échange a pour effet le passage entre l’énantiomère P et M, de la même molécule (Figure 26b). Cette observation nous a permis de localiser le groupement aromatique portant le bras ester, du côté résiduel long de l’anneau de möbius.⁷⁰ Pour comprendre le placement de ce groupement aromatique, il faut savoir que les hexaphyrines avec une topologie en anneau de Möbius gardent une forme pouvant s’inscrire dans un rectangle. Les côtés qui étaient longs et courts dans la topologie rectangulaire se retrouvent dans la topologie de l’anneau (Figure 26b). En effet, si le bras était du côté court, lors de l’étape d’Interconversion le bras passerait obligatoirement du côté long, formant un deuxième composé présentant une seconde signature RMN ¹H. Or, dans notre cas après interconversion les deux signatures sont identiques.

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Figure 26. a) Spectre RMN 2D NOESY du composé ^M[28]27, réalisé dans le CDCl3 à 298 K, b) représentation du mécanisme d’interconversion présent dans le composé ^M[28]27. Les groupements C6F5 ont été omis pour plus de clarté.

Les hexaphyrines ^R[26]18 et ^R[26]19 sont obtenues avec de faibles rendements, pour pallier à ce problème nous avons envisagé la synthèse d’hexaphyrines à bras acide par greffage statistique.