la fabrication de diodes ´electro-luminescentes[165, 166] ou encore le d´eveloppement de photod´etecteurs.[167]
II.2 Synth`ese des cœurs I-III-VI
La synth`ese de nanocristaux de CuInS2peut se faire de diff´erentes fa¸cons : d´ecomposi-tion d’un compos´e contenant les trois ´el´ements,[115, 158, 168, 169] des r´eacd´ecomposi-tions en autoclave, [170–172] ou encore par injection `a haute temp´erature.[173] Malheureusement, ces synth`eses ne permettent pas de bien contrˆoler la taille des objets et aboutissent le plus souvent `a de grands objets (de l’ordre de la dizaine de nanom`etre)1 et donc une ´emission r´eduite. Les synth`eses solvothermales, bas´ees sur la d´ecomposition d’un m´elange de pr´ecurseurs m´etalliques, d’un pr´ecurseur de chalcog`ene et de ligands, permettent d’obtenir un meilleur contrˆole de la taille des nanoparticules et donc d’obtenir des objets de petite taille avec des rendements quantiques ´elev´es. En 2008, Zhong et al proposent d’utiliser un m´elange d’ac´etate de cuivre (I), d’ac´etate d’indium et de dod´ecanethiol (qui servira de pr´ecurseur de soufre et de ligands) dans de l’ODE pour obtenir des nanoparticules de CuInS2. Cette synth`ese sera ensuite reprise et adapt´ee par plusieurs ´equipes.[1, 157, 161, 174]
Comme pour les synth`eses de nanoparticules `a base de soufre, la synth`ese de nano-particules de CuInSe2 a d’abord ´et´e r´ealis´ee pour des applications dans le domaine pho-tovolta¨ıque.[156, 175] L`a encore les objets obtenus ´etaient trop grands pour pr´esenter un rendement quantique d’´emission suffisamment ´elev´e. En 2008, Allen et Bawendi propose une synth`ese bas´ee sur la d´ecomposition de s´el´eniure de bis(trim´ethylsilyl) en pr´esence d’halog´enure de cuivre et d’indium et de trioctylphosphine.[117] Cette synth`ese permet d’obtenir des objets de tailles contrˆol´ees avec des rendements quantiques ´elev´es, jus-qu’`a 25 % et qui diminue lorsque la taille augmente. Malheureusement, ce pr´ecurseur de s´el´enium est dangeureux et cher.
Au laboratoire, Thomas Pons, Elsa Cassette et al. ont d´evelopp´e des synth`eses per-mettant d’obtenir des nanoparticules de CuInS2[1] et CuInSe2.[2] L’introduction de zinc dans la synth`ese permet d’augmenter le rendement quantique des quantum dots I-III-VI[114] et c’est pourquoi nous avons d´ecid´e d’incorporer du zinc dans nos cœurs. Ce-pendant, l’incorporation de zinc conduit ´egalement `a une augmentation de la bande interdite et donc un d´eplacement hypsochrome de l’´emission.[176] Par souci de simplifi-1. Pour pouvoir observer les effets du confinement quantique, il faut que la taille de l’objet soit plus
cation, et comme la stœchiom´etrie de ces compos´es est complexe, nous noterons par la suite Zn-Cu-In-S et Zn-Cu-In-Se les mat´eriaux que nous utilisons pour nos cœurs.
II.2.1 Synth`ese des cœurs Zn-Cu-In-S
Pour la synth`ese des nanoparticules de Zn-Cu-In-S, nous avons adapt´e la synth`ese solvothermale d´evelopp´ee par Li et al. (voir Annexe A, page 94 pour le d´etail des synth`eses).[174] De l’iodure de cuivre, de l’ac´etate d’indium, de l’ac´etate de zinc et du dod´ecanethiol (DDT) sont m´elang´es avec des rapports molaires (1:1:0,1:21). Le m´elange est d’abord chauff´e `a 120°C, pour solubiliser les diff´erents pr´ecurseurs m´etalliques sous forme de complexe de dod´ecanethiolate,[177] puis `a 220°C pendant environ 15 minutes pour obtenir des nanocristaux ´emettant autour de 800 nm (Fig. II.4). L’introduction de zinc qui permet d’obtenir des sondes plus brillantes avec des rendements de l’ordre de 30 % mais ne permet pas d’obtenir des nanoparticules ´emettant au-del`a de 800 nm : il faut alors synth´etiser des nanoparticules plus grosses qui ne sont plus stables en solution.
Figure II.4 – ´Evolution du spectre d’´emission au cours de la synth`ese de cœurs Zn-Cu-In-S
Le diffractogramme de ces objets montre que nous obtenons des objets cristallis´es avec une structure chalcopyrite (Fig. II.5). La formule de Scherrer relie la taille des
39 II.2. SYNTH `ESE DES CŒURS I-III-VI
cristallites `a la largeur et la position des pics de diffraction selon :
d= K.λ
F W HM.cosθ, (II.1)
o`u K est un facteur qui d´epend de la forme des cristaux1, λ est la longueur d’onde du faisceau incident (dans notre cas, 1,054056 ˚Apour la raie Kα du cuivre), FWHM la largeur `a mi-hauteur du pic de diffraction et θ l’angle de diffraction. L’application de cette formule permet d’obtenir la taille de nos nanoparticules et nous obtenons typiquement des tailles de l’ordre de 3 nm. Cette taille n’a pas pu ˆetre confirm´e par des images nettes en microscopie ´electronique en transmission car les objets sont trop petits et/ou par manque de contraste.
Figure II.5 – Diffractogramme de cœurs Zn-Cu-In-S. En rouge, le diffractogramme de r´ef´erence pour CuInS2 en structure chalcopyrite (JCPDS 01-075-0106).
L’analyse ´el´ementaire par analyse dispersive en ´energie (EDX) et par ICP-AES a per-mis de d´eterminer la stœchiom´etrie de nos objets et nous avons obtenu une composition Zn:Cu:In:S (0,2:1:1:3). L’exc`es de soufre provient du fait qu’une partie du signal provient du dod´ecanethiol pr´esent comme ligand en surface des quantum dots. La concentration
1. En premi`ere approximation, nous avons utilis´e une valeur de 0,9 qui correspond `a des cristallites
est ´evalu´ee `a partir de la concentration en ions d´etermin´ee par ICP-AES et de la taille des objets et on obtient des concentrations de l’ordre de 60 µM.
II.2.2 Synth`ese des cœurs Zn-Cu-In-Se
La synth`ese des nanoparticules de CuInSe2 se base sur la synth`ese d´evelopp´ee par Koo et al..[175] Leur synth`ese repose sur un m´elange de chlorures d’indium et de cuivre dans l’ol´eylamine (OAm) qui r´eagissait avec un pr´ecurseur de s´el´enium, la s´el´enour´ee, `a 240°C. L’ajout d’autres ligands dans la synth`ese, de la trioctylphosphine (TOP) et DDT, ont permis d’obtenir des objets plus petits que ceux synth´etis´es par Koo et al. Nous avons l`a encore choisi d’incorporer du zinc dans ces cœurs pour augmenter le rendement quantique. Nous avons ainsi trouver qu’un m´elange Zn:Cu:In:Se (2:1:1:2) nous permettait d’obtenir les objets les plus brillants avec des rendements quantiques de l’ordre de 20 %. On peut ainsi obtenir des longueurs d’onde d’´emission comprises entre 680 et 820 nm (Fig. II.6).
Figure II.6 – ´Evolution du spectre d’´emission au cours de la synth`ese de cœurs Zn-Cu-In-Se
Comme pour les cœurs `a base de soufre, nous obtenons une structure chalcopy-rite/sphal´erite et l’application de la formule de Scherrer nous donne ´egalement des objets d’environ 3 nm de diam`etre. L`a encore, les tailles et le faible contraste ne permettent pas d’obtenir d’images de MET satisfaisantes. On obtient une composition Zn:Cu:In:Se (10:4:1:4) et des concentrations de l’ordre de 60 µM.