Figure III.1 – Sch´ema de s´eparation des niveaux d’´energie pour le cas des ions Mn2+. Pour des raisons de simplification du sch´ema, nous ne pr´esentons qu’un groupe de cou-plage hyperfin.
Figure III.2 – Spectre RPE obtenus pour diff´erents taux de mangan`ese dans la solution d’injection
perfine en plusieurs lignes.[214] La somme des diff´erentes contributions provoque un ´elargissement de la r´eponse.
Afin de confirmer la bonne incorporation du mangan`ese dans nos nanoparticules, nous avons analys´e nos ´echantillons par DRX. La figure III.3 pr´esente les diffracto-grammes obtenus pour diff´erents taux de dopage. Lorsque le taux de mangan`ese dans la solution d’injection augmente, on observe un d´eplacement des pics de diffraction du sulfure de zinc pur vers le sulfure mangan`ese, ce qui semble indiquer la formation d’un ≪alliage≫. Cependant, il est impossible de d´eterminer si nous sommes en pr´esence d’un alliage homog`ene ou si nous avons des domaines de sulfure de mangan`ese incluses dans du sulfure de zinc. Dans le cas d’un ≪alliage≫ inhomog`ene, l’apparition de contraintes va provoquer l’adaptation du param`etre de maille : on n’observera pas des pics corres-pondant `a chacune des phases mais un pic moyen semblable `a ce que nous observons. Dans le cas d’un alliage homog`ene, la loi de V´egard relie les param`etres de maille d’un
Figure III.3 – Diffractogrammes obtenus pour des ´echantillons avec diff´erents taux de mangan`ese dans la coque. Comme r´ef´erence nous avons ajout´e les structure zinc blende ZnS, en noir (JCPDS 03-065-5476) et MnS, en rouge (JCPDS 03-065-2884)
alliage binaire aux param`etres de maille des composants de cet alliage. Dans notre cas, cela donne :
aech= (1 − x)aZnS+ xaM nS ,
59 III.2. INCORPORATION DU MN DANS LES PARTICULES
avec aechle param`etre de maille de l’´echantillon analys´e, aZnS le param`etre de maille de ZnS (5,404 ˚A), aM nS le param`etre de maille de MnS (5,601 ˚A) et x est le pourcentage de mangan`ese dans la coque. `A partir de cette ´equation, le pourcentage de mangan`ese dans nos objets est donc donn´e par :
x= aech− aZnS
aM nS− aZnS .
Le tableau III.2 indique la composition des nanoparticules en utilisant la loi de V´egard pour diff´erents taux nominaux de mangan`ese. On observe que le taux r´eel de mangan`ese suit bien le taux de mangan`ese inject´e.
Table III.2 – Taux de dopage effectif de mangan`ese d´etermin´e grˆace `a la DRX. Taux inject´e de Mn2+(en %) 2 5 10 20 30 Taux r´eel de Mn2+ (en %) 3,4 ± 0,6 7,6 ± 0,5 6,8 ± 0,5 18,6 ± 0,2 24 ± 1
Pour confirmer ces r´esultats, nous avons utilis´e deux techniques d’analyse ´el´ementaire : la spectroscopie X `a dispersion d’´energie (EDX) et la spectrom´etrie par torche plasma(ICP-AES/MS). Pour la spectroscopie X `a dispersion d’´energie, on d´epose une goutte de notre solution de nanoparticules sur un substrat qui est ensuite bombard´e par un faisceau d’´electron suffisamment ´energ´etique pour arracher des ´electrons de cœurs (cr´eant ainsi une lacune). Les ´electrons d’orbitales plus hautes en ´energie vont combler cette lacune. Il existe plusieurs m´ecanismes pour cela mais l’un d’entre eux consiste `a ´emettre la diff´erence d’´energie sous forme de photons X. L’analyse de l’´energie et du nombre de ces photons X permet de trouver quels sont les atomes pr´esents dans notre ´echantillon et dans quelle proportion. La figure III.4 pr´esente un spectre typique obtenu lors de l’analyse de nos particules contenant du mangan`ese.
Comme attendu, on observe sur ce spectre la pr´esence de chacun des ´el´ements com-posant nos nanoparticules ainsi que du carbone et de l’oxyg`ene provenant des ligands. Malheureusement, comme nous l’avons mentionn´e plus haut, cette technique est seule-ment semi-quantitative et ne permet pas de remonter `a la concentration des diff´erents ions. De plus, pour les ´el´ements qui ont des ´energies de transition assez proches, il peut ˆetre compliqu´e de d´eterminer les proportions exactes de chaque ´el´ement. On peut voir par exemple que les bandes d’´emission du cuivre et du zinc autour de 1 eV sont difficilement
Figure III.4 – Spectre d’analyse dispersive en ´energie pour un ´echantillon Zn-Cu-In-S/Zn0,8Mn0,2S
distinguables. Une autre limitation de cette technique vient du fait de la pr´eparation des ´echantillons. En effet, on analyse une goutte de solution de nanoparticules et il n’y a donc aucun moyen de savoir si les ions Mn2+sont en solution ou s’ils sont bien incorpor´es dans les nanoparticules.
Nous avons ´egalement fait analyser nos ´echantillons par spectrom´etrie par torche `a plasma. C’est une m´ethode quantitative qui permet de remonter pr´ecis´ement `a la concentration en ions dans une solution donn´ee. La pr´eparation des ´echantillons implique donc la dissolution des nanoparticules (typiquement avec de l’acide nitrique). Cette technique est donc utile pour d´eterminer aussi bien la composition que la concentration1
de nos particules, ce qui nous sera utile par la suite. Avec cette technique ´egalement, il n’est pas possible de savoir si le mangan`ese est bien incorpor´e dans la nanoparticule ou s’il est juste en solution mais la purification par pr´ecipitation devrait ´eliminer les ions libres.
Chacune des trois techniques utilis´ees poss`ede des avantages et des inconv´enients. La figure III.5 montre la composition pour diff´erents ´echantillons d´etermin´ees par chacune des trois techniques. On peut voir que pour des taux compris entre 2 et 20 % les taux obtenus par les diff´erentes techniques sont sensiblement ´egaux et proche des taux inject´e.
61 III.2. INCORPORATION DU MN DANS LES PARTICULES
En revanche, au-del`a de 20%, le taux de mangan`ese effectif commence `a diff´erer du taux inject´e. Pour l’alliage Zn1−xMnxS massif, contrairement aux structures NaCl et wurtzite pour lesquelles des taux d’incorporation sup´erieurs `a 30 % ont ´et´e atteints,[222] le taux maximal d’incorporation de mangan`ese rapport´e est de 7,5 % pour la structure zinc-blende.[204] Au-dessus de cette valeur, il est possible que des clusters riche en mangan`ese se forment et que leur inclusion dans une matrice de ZnS ne soit plus compl`ete `a partir d’un certain seuil, ce qui pourrait expliquer l’´ecart entre le taux r´eel et le taux effectif au-del`a de 20 %.
Figure III.5 – Comparaison des taux effectifs de mangan`ese obtenus par les diff´erentes techniques utilis´ees. La ligne rouge correspond `a un taux effectif ´egal au taux nomi-nal.Carr´e, EDX ; triangle, ICP ; etoile, DRX
Nous avons donc synth´etis´e des nanoparticules dans lesquelles nous avons r´eussi `a incorporer diff´erents taux de mangan`ese avec jusqu’`a 2000 atomes de mangan`ese soit 400 fois plus que Wang et al. en 2007 (52 ions Mn2+ par particules).[128] Avant de nous int´eresser `a la fonctionnalisation de nos particules pour leur solubilisation dans l’eau, nous avons voulu v´erifi´e qu’elles poss´edaient bien les propri´et´es attendues : ´emission dans le rouge/proche-infrarouge et paramagn´etisme.