Synthèses et caractérisations des matériaux de type SBA-15

La silice Si-SBA-15 (SiS) a été préparée selon un protocole de synthèse adapté de celui de Zhao et al. [7].

4 g de Pluronic P123 sont dissous à 40°C dans un mélange de 20 mL de HCl 37% et de 120 mL d’eau distillée. Le tétraéthoxysilane (TEOS) (9 mL) est alors ajouté et le gel obtenu est agité à la même température pendant 24 h. La solution est ensuite placée dans un flacon en FEP pour y subir un traitement hydrothermal de 24 h à 100°C. Après filtration du contenu, le solide obtenu est lavé abondamment par de l’eau distillée puis séché à 60°C pendant 24 h. Le matériau natif résultant est calciné sous air à 550°C pendant 6 h (vitesse de montée en température de 24°C/h) afin d’éliminer le surfactant (débit d’air de 150 mL/min).

Les silices-alumines mésoporeuses H-Al-SBA-15 (échantillons AlS(x) où x est le rapport Si/Al expérimental) ont été préparées par co-hydrolyse de l’isopropoxyde d’aluminium (Al(OiPr)3) et du tétraméthoxysilane (TMOS) puis co-condensation selon la méthode décrite par Li et al. [8].

Dans un bécher A, 4 g de pluronic P123 sont dissous dans 150 mL de HCl (pH = 1,5) sous agitation à 40°C. Parallèlement, 10 mL de HCl (pH = 1,5), 6,4 mL de TMOS et y g de Al(OiPr)3 (entre 1,76 et 0,176 g pour Si/Al = 5, 10, 20 et 50) introduit(s) en plusieurs étapes pendant 1 h, sont agités à température ambiante dans un autre bécher B pendant 3 h. Le contenu du bécher B est versé goutte à goutte dans le bécher A. L’agitation est maintenue pendant 20 h à 40°C. Après traitement hydrothermal à 100°C (24 h), le milieu de synthèse est filtré puis le solide est lavé et séché à 60°C pendant 15 h. Le matériau récupéré est calciné à deux reprises à 550°C, sous air, pendant 6 h avec une montée en température de 24°C/h (débit d’air de 150 mL/min).

Les quatre échantillons obtenus avec des rapports Si/Al expérimentaux compris entre 5 et 560 ont été traités par une solution aqueuse de NaCl avec pour objectif la substitution des protons de compensation par des ions Na⁺. Le protocole mis en œuvre a été le suivant :

Dans un ballon, 3 g du matériau H-Al-SBA-15 (AlS(x)) calciné sont dispersés sous agitation dans 300 mL de NaCl 4 M à 80°C pendant 48 h. Après filtration et lavage, la poudre récupérée, Na-Al-SBA-15 (échantillons NaAlS(x)), est séchée à 60°C. L’insertion du sodium a été vérifiée par analyse élémentaire et/ou EDS.

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Les propriétés physico-chimiques de tous les matériaux ont été regroupées dans le tableau suivant :

Tableau II-1 : Propriétés physico-chimiques des matériaux Si-SBA-15, H-Al-SBA-15 et Na-Al-SBA-15 en fonction de la teneur en aluminium.

Echantillons Si/Al^a Si/Al^{b Na/Al} b (% Na) ^{SBET (m} 2 /g) V_BJH (cm³/g)^d D_p(BJH) (nm) SiS - - - 1020  90^c 1,04  0,12 6,7  0,2 AlS(4,5) 5 4,6 - 570 0,98 9,2 (9,2)^e NaAlS(6,4) 6,4 ^0,35 (1,62) ^{524 0,94 9,0 (9,1)} AlS(12) 10 12,1  2,0 - 830  80^c 1,10  0,08 7,6  0,2 NaAlS(17) 17 ^0,71 (1,5) ⁷²²  45^c 1,07  0,04 7,7  0,3 AlS(35) 20 35,5 - 977 0,98 7,8 (7,9) NaAlS(47) 47 ^0,90 (0,67) ^{874 1,01 7,3 (7,4)} AlS(560) 50 560 - 1033 0,81 6,7 (7,1) NaAlS(823) 823 ^0,98 (0,05) ^{618 0,92 7,3 (7,6)} a

Rapport Si/Al nominal, ^b Rapports Si/Al et Na/Al expérimentaux (analyses élémentaires), ^c Les valeurs des incertitudes correspondent à l’analyse de différentes préparations de matériaux, d

Volume des pores entre 1 et 30 nm, ^e Maximum lu sur la courbe de distribution des pores.

Les valeurs des ratio Si/Al expérimentaux indiquent une assez bonne maîtrise de l’incorporation de Al pour des valeurs nominales inférieures à 10. Au-delà d’assez fortes différences sont constatées, notamment pour Si/Al = 50. L’analyse des séries d’échantillons H-Al-SBA-15 et Na-Al-SBA-15 par diffraction des rayons X (Fig. II-2) indique que plus la teneur en Al est importante, moins la porosité est structurée. La valeur du paramètre de maille tend à diminuer en parallèle. La structuration hexagonale devient à peine identifiable dans le cas de l’échantillon AlS(4,5).

Figure II-2 : Diffractogrammes des rayons X de H-Al-SBA-15 et Na-Al-SBA-15 (avec des rapports Si/Al nominaux = 5, 10, 20 et 50).

A l’exception du cas de AlS(4,5), mal structuré dès le départ, le traitement par NaCl aqueux à 80°C n’entraîne pas de perte importante de structure. Au contraire, l’intensité des signaux de

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NaAlS(17) est supérieure à celle de AlS(12). Les valeurs des paramètres texturaux des solides NaAlS sont plus faibles que celles de leurs parents AlS. Une expérience témoin dans laquelle AlS(12) a été mis en contact avec de l’eau à 80°C pendant 48 h a montré que les variations de paramètres texturaux sont davantage liées au traitement par H2O à 80°C (SBET = 721 m²/g, VBJH = 1,07 cm³/g, Dp = 8,0 nm) qu’à la présence de NaCl. Notons que le traitement d’une silice SBA-15 dans les mêmes conditions se traduit par une division par deux de SBET (de 980 à 481 m²/g) avec augmentation de VBJH (de 1,02 à 1,09 cm³/g) et Dp (de 6,8 à 7,9 nm). La résistance des échantillons aluminosiliciques est accrue a priori à cause de l’aluminium⁶. En parallèle, il a été constaté que le traitement par NaCl contribue à une désalumination des silices alumines H-Al-SBA-15 laquelle semble d’autant plus importante que Si/Al est élevé. L’étude de la sorption de N2 par les

matériaux aluminosiliciques traités par NaCl permet de conclure que des isothermes de type IV avec hystérésis de type H1 [9] sont obtenues au moins pour les échantillons NaAlS(823), NaAlS(47) et NaAlS(17). La forte détérioration du plateau des isothermes de l’échantillon NaAlS(6,4) pour les valeurs de P/P0 > 0,8 laisse à penser que la porosité de ce matériau est plus complexe.

Figure II-3 : Isothermes d’adsorption-désorption de N2 sur les matériaux Si-SBA-15 (● SiS) et Na-Al-SBA-15 avec Si/Alnominaux = 5, 10, 20 et 50 (♦ NaAlS(6,4) ; × NaAlS(17) ; ■ NaAlS(47) ; ▲ NaAlS(823)).

Afin d’évaluer l’efficacité de l’échange, le rapport Na/Al a été déterminé dans les solides Na-Al-SBA-15. Le taux de Na (% massique) varie dans le même sens que celui de Al pour atteindre un plateau autour de 1,5-1,6% (cas des échantillons NaAlS(6,4) et NaAlS(17)). La teneur en sodium mesurée est fonction de la quantité d’aluminium introduite dans le matériau (Tableau II-1) au moins pour Si/Al nominal > 10. Cet effet n’est pas lié aux conditions de l’échange car, dans tous les cas, les ions sodium sont ajoutés en excès comparativement aux ions H⁺ du support potentiellement échangeables. Dans les conditions choisies, la valeur maximum est de ~3% (sans échange). Plus les quantités d’Al introduites sont faibles, plus le rapport Na/Al (la valeur attendue, en cas d’échange est 1) augmente : de 0,35 (Si/Alnom. = 5) à

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L’écart d’une centaine de m²/g entre les valeurs de S_BET de AlS(12) et NaAlS(17) (Tableau II-1 et A-II-1) est lié au fait que l’on considère la moyenne des paramètres de plusieurs préparations d’échantillons. Les écarts peuvent être plus faibles dans certains cas comme l’indiquent les incertitudes calculées pour chacun des types de matériaux.

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0,98 (Si/Al_nom. = 50). Le faible échange (Na/Al = 0,35) dans le cas de AlS(4,5) pourrait être dû à l’insertion majoritaire de Al dans des sites octaédriques (Al2O₃ à la surface). En effet, dans un tel cas, la présence de Al ne génèrerait pas systématiquement des ions H⁺ compensateurs.

Dans le cas de AlS(12), la répétition de l’échange dans les mêmes conditions n’a pas permis d’améliorer significativement l’insertion de Na (1,8 % au lieu de 1,5%). Il a également été remarqué que le support perdait de l’aluminium lors du second échange. La valeur de SBET a diminué de 710 (1^er échange) à 665 m²/g (2^ème échange). Dans la suite de cette étude, les matériaux H-Al-SBA-15 n’ont subi qu’un seul traitement de ce type.

II.1.2 Autres caractéristiques de surface