Colloïdes métalliques et supports préformés .1 Dépôt direct de colloïdes sur supports .1 Dépôt direct de colloïdes sur supports

L'imprégnation par voie humide d'un support par une suspension colloïdale est une approche facile à mettre en œuvre. Elle est en général suivie d’une étape de centrifugation ou de filtration avec des lavages répétés. Les matériaux ainsi préparés sont séchés dans des conditions douces dans le but de préserver la forme et la taille originale des nanoparticules. Dans de nombreux cas, un traitement thermique est ensuite appliqué pour éliminer l’agent stabilisant et activer le métal.

En effet, dans différents exemples, il est considéré que l’agent protecteur du métal est susceptible d’empoisonner ce dernier. Cela a été mis en avant, par exemple, dans le cas de l’imprégnation de charbons actifs par des microémulsions inverses renfermant des nanoparticules d’Au(0) (1% en masse) stabilisées par le bromure de cétyltrimétylammonium (CTABr).³ Utilisé directement pour l'oxydation de l'éthylène glycol par le dioxygène en phase liquide [48], le matériau résultant s’est montré moins actif qu’un autre catalyseur (1% Au/C) préparé par des voies plus conventionnelles et constitué de particules de taille moyenne comparable.

En 2003, il a été montré que des nanoparticules de Pd, Ru et Rh peuvent être déposées avec succès, dans le CO2 supercritique (CO2 sc.), sur des nanotubes de carbone fonctionnalisés [49]. Wang et al. [50] sont allés plus loin en démontrant que ce type de solvant est

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Les microémulsions inverses ont été exploitées de différentes manières pour introduire des particules sur support [51]. Outre la préparation de nanoparticules de métal zéro déjà évoquée avec Au⁰, elles peuvent être mises à profit pour obtenir des sels tels que les carbonates (par exemple, Fe2(CO3)3) [52] qui une fois déposés sur support peuvent être convertis en Fe(0) par traitement thermique sous O₂ puis sous H₂.

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particulièrement intéressant pour éliminer l’agent stabilisant dans des conditions douces. Ces auteurs ont d’abord synthétisé des colloïdes de Pd(0) stabilisés par de la polyvinylpyrrolidone (PVP, 1 et 3% mass. de métal) en réduisant de façon contrôlée le sel par l’éthylène glycol utilisé comme premier solvant. Les colloïdes ainsi préparés ont ensuite été dispersés uniformément sur SiO2 ou C grâce à l’utilisation du CO2 sc. et d’éthanol (Fig. I-4). Par augmentation de la pression de CO2, ils sont alors parvenus à faire passer PVP dans CO2.

Figure I-4 : Dépôt de colloïdes PVP-Pd sur SiO2 et élimination du polymère en présence de CO2 sc. [50].

I.2.1.2 Ancrage de colloïdes par modification de surface

L'immobilisation de particules peut être favorisée en procédant à des modifications préalables de leur surface et/ou du support. Les fonctions thiol ou amine sont particulièrement adaptées. Elles ont, par exemple, été mises à profit pour supporter des particules colloïdales de Pd, Ru, Pd-Cu initialement stabilisées par PVP ou l’acétate de sodium (2% en masse). Pour se faire, deux types d’approche ont été mises en œuvre (Fig. I-5) [53].

 La première a consisté à fonctionnaliser les nanoparticules. Ces dernières ont été d’abord précipitées par ajout d’acétone. Après centrifugation, elles ont été redispersées dans du dichlorométhane contenant soit du 3-mercaptopropyltriméthoxysilane (MPTMS), soit du 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES) afin d’échanger un maximum de molécules de PVP (adsorbées sur les particules métalliques) par ces ligands avant l’addition des nanoparticules sur le support (Nb2O5 et Al2O3) et leur association via le groupement trialcoxy.

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Figure I-5 : Processus d’immobilisation des particules colloïdales : (a) Méthode de stabilisation stérique et (b) Méthode de stabilisation électrostatique [53].

 Dans la seconde, les nanoparticules stabilisées par l’acétate de sodium ont été capturées par les supports oxydes modifiés au préalable par MPTMS ou APTES. Le rendement d'immobilisation est de 100% dans le cas de la stabilisation électrostatique (seconde approche), mais plus faible pour la stabilisation stérique. Dans le cas partant de PVP, les catalyseurs obtenus ont montré une activité catalytique importante lors de l'hydrogénation en phase liquide du hexa-1,5-diène par comparaison avec ceux non supportés, ceci en raison de l'élimination du PVP adsorbé. Les échantillons à base de Pd ont conduit à de meilleurs résultats que ceux à base de Ru.

Des supports inorganiques nanoparticulaires peuvent également être considérés. C’est le cas notamment dans les travaux de Gude et al. (2010) [54]. Ces derniers ont utilisé des particules sphériques de silice colloïdale avec un diamètre de l’ordre de 350 nm en vue d’ancrer des nanoparticules de Pd(0). L’activité catalytique des matériaux résultants a été démontrée dans le cadre de la réaction de Suzuki entre l'acide phénylboronique et l’iodobenzène en phase liquide dans un mélange eau/acétonitrile.

I.2.1.3 Ancrage de colloïdes par échange ionique

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- 13 - Cette approche a notamment été appliquée dans le cas des argiles. Des nanoparticules de Pd⁰ (0,1 et 0,5% mass.) ont ainsi été incorporées dans une hydrotalcite (HT, Mg₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4(H₂O)) (Fig. I-7) par échange anionique entre une suspension aqueuse de HTNO3 et un hydrosol de Pd⁰ stabilisé par le dodécylsulfate de sodium

NaDS (Fig. I-6). Figure I-6 : Formation de Pd-HT par échange

anionique [55].

Aucune agrégation de particules n'a été observée après le dépôt. Le catalyseur ainsi préparé a montré une bonne stabilité, activité et sélectivité (S) lors de réactions d’hydrogénation du phénylacétylène, 4-octyne et 1-phényl-1-pentyne, respectivement en styrène (S = 100%), cis-4-octène (S = 95,6%) et 1-phényl-trans-pentène (S = 92,8%) [55] sous 1 bar de H2.

Un autre exemple est le dépôt de nanoparticules de Pd stabilisées par le bromure de cétyltrimétylammonium (CTABr) (0,1 et 0,5% mass.) sur une montmorillonite ((Na,Ca)_x(Al_2-xMg_x)Si₄O₁₀(OH)₂.nH₂O)échangée au sodium. Les molécules de surfactant de la suspension colloïdale donnent lieu à un échange cationique et en se fixant au support, elles rendent sa surface plus hydrophobe. De plus, elles assurent l'adsorption des particules sur la surface de l’aluminosilicate, aboutissant à l’obtention d'un catalyseur hydrophobe particulièrement adapté pour l'hydrogénation de substrats tels que le 1-phényl-1-pentyne en phase liquide [56]. Dans les 2 cas, les matériaux finaux n’ont pas été calcinés, mais ils ont juste été purifiés. Ainsi, l’excès d’agent stabilisant a été enlevé par plusieurs cycles de centrifugation/redispersion dans des solvants adéquats.

Les membranes poreuses dotées de pores de quelques centaines de nanomètres présentent un intérêt certain pour les tests catalytiques menés sous flux. Dans ce cas, différentes approches ont été considérées pour ancrer les nanoparticules préformées. Outre le greffage de fonctions, des films de polyélectrolyte ont été employés. Dans ce contexte, Dotzauer et al. (2006) [57] ont décrit une méthode particulièrement commode pour modifier l'alumine (60 µm d’épaisseur et 0,2 µm de diamètre) et les membranes de polymères avec des nanoparticules métalliques d’Au. Ils ont procédé par adsorption de polyanions, puis de polycations suivie de colloïdes d’or stabilisés par des ions citrate (Fig. I-7).

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Figure I-7 : Schéma illustrant l’adsorption de deux polyélectrolytes puis de nanoparticules d’Au sur une membrane d’alumine [57].

Cette technique, développée par un certain nombre de groupes pour la modification de surfaces planes, constitue une méthode simple d'immobilisation des nanoparticules tout en conservant leur accessibilité et en contrôlant la quantité de colloïde déposée. Les membranes résultantes catalysent très efficacement (99%) la réduction du 4-nitrophénol en 4-aminophénol par NaBH₄ pour des vitesses linéaires d’écoulement du fluide porteur de l’ordre de 1 cm/s.

I.2.1.4 Autres méthodes de dépôt

- Pulvérisation à la flamme

La pulvérisation d’une microémulsion contenant des nanoparticules d’Au de 10 à 100 nm dans une flamme air/acétylène a été utilisée pour déposer ces dernières sur des plaquettes de silicium [58].

- Formation de couches minces

La technique Langmuir-Blodgett (LB) est particulièrement adaptée pour fabriquer des monocouches de structure nanoscopique sur divers substrats. Récemment [59], cette méthode a été employée avec succès pour préparer des monocouches denses de nanocristaux métalliques pour des études en catalyse hétérogène. La figure I-8 montre schématiquement l'assemblage des nanoparticules dans une monocouche.

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Figure I-8 : Schéma de la formation d’une monocouche LB de nanoparticules de Pt (3D) sur un oxyde de silicium [60].

Des nanocristaux de Pt ont été initialement déposés sur des plaquettes de SiO₂ sous forme de suspension colloïdale dans le chloroforme. Les auteurs de ce travail ont indiqué que cette procédure permet de profiter des petites tailles contrôlables des nanoparticules synthétisées par voie colloïdale tout en maîtrisant l’interface oxyde-métal entre le substrat et les nanoparticules.

Les petites particules métalliques non-sphériques sont généralement des systèmes non équilibrés. Pour des applications, particulièrement à température élevée, l'activité catalytique diminue suite au frittage des métaux, du support ou des deux composants. Le frittage du métal entraîne une croissance de la taille des particules et une diminution de la surface du métal, avec des effets évidents sur l'activité catalytique. Le frittage du support peut réduire la surface totale et le volume des pores, et peut aboutir au piégeage du catalyseur actif à l'intérieur de la structure réorganisée du matériau hôte.

Dans de nombreux cas de figure, les nanoparticules sont déposées sur la surface externe des supports et le frittage du métal est difficilement inévitable pour des applications à haute température. L'activité du catalyseur peut s’en trouver réduite, ce qui représente un inconvénient majeur de la méthode de dépôt colloïdal.

Il devient donc nécessaire de développer de nouvelles méthodes de synthèse de catalyseurs supportés, avec une activité et une stabilité thermique améliorées, pour exploiter d’une façon plus générale les propriétés particulières de ces systèmes.

I.2.2 Insertion de colloïdes métalliques dans des supports en formation