Chapitre II: Partie expérimentale
II.1. Protocoles de synthèses
II.1.2. Synthèses des MXènes
II.1.2.1. Synthèses de Ti3C2Tx pour l’étude de l’influence du milieu exfoliant
(deuxième partie du chapitre III)
Pour cette étude spécifique, le MXène Ti3C2Tx a été synthétisé à partir de 3 milieux exfoliants :
HF, LiF/HCl et FeF3/HCl. Pour chaque milieu, 2 conditions diamétralement opposées, nommées
conditions « douces » et conditions « dures » ont été explorées. Pour chaque synthèse 0,5 g d’une
poudre de Ti3AlC2 ayant une granulométrie inférieure à 25 μm a été utilisée. Les conditions de
synthèse des différents MXènes sont résumées dans le Tableau II.1. Les différentes étapes de synthèses (exfoliation, centrifugation, séparation, lavage, filtration et séchage) sont illustrées sur le Schéma II.2 et décrites dans les parties II.1.2.1.1 à II.1.2.1.4.
Schéma II.2. Illustration schématique de la synthèse des MXènes Ti3C2Tx à partir de différentes méthodes
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Tableau II.1: Résumé des conditions de synthèse utilisées pour obtenir différentes poudres de
Ti3C2Tx.
MXènes de synthèse Conditions Milieux exfoliants Paramètres de synthèse
Ratio molaire F/Al* Ti3C2-HF10 Douce 10 ml, HF 10 wt.% 24 h – 25 °C 21 Ti3C2-HF48 Dure 10 ml, HF 48 wt.% 24 h – 25 °C 98 Ti3C2-Li-24/25 Douce 0,8 g de LiF/ 10 ml de 9 mol L-1 HCl 24 h – 25 °C 12 Ti3C2-Li-72/60 Dure 0,8 g de LiF/ 10 ml de 9 mol L-1 HCl 72 h – 60 °C 12 Ti3C2-Fe-
24/25 Douce 1,716 g de FeF9 mol L-13 HCl / 10 ml de 24 h – 25 °C 12
Ti3C2-Fe-
72/60 Dure 1,716 g de FeF9 mol L-13 HCl / 10 ml de 72 h – 60 °C 12
* rapport molaire entre le fluor F du milieu exfoliant et l’aluminium Al de Ti3AlC2.
II.1.2.1.1. Synthèse de Ti3C2Tx par voie HF
Les poudres de Ti3C2Tx synthétisées par voie HF ont été obtenues en ajoutant la poudre de Ti3AlC2
progressivement (pendant 5 min, la réaction étant très exothermique) dans 10 mL l’acide
fluorhydrique aqueux à 2 concentrations différentes : 48 et 10% massique (solutions préparées à partir d’une solution de HF concentré commerciale Sigma-Aldrich, ≥ 48%) sous agitation magnétique pour former des MXènes Ti3C2Tx nommés Ti3C2-HF48 (conditions « dures ») et
Ti3C2-HF10 (conditions « douces ») respectivement. La synthèse est effectuée dans un tube en
téflon. La durée d’exfoliation a été fixée à 24 h et à une température de 25°C.
II.1.2.1.2. Synthèse de Ti3C2Tx par voie LiF/HCl
La première étape consiste à préparer une solution contenant 0,8 g de LiF (≥ 99.99%, Aldrich)
dissous dans 10 ml de HCl à 9 mol L-1 (préparé à partir d’une solution d’HCl à 37% massique,
Sigma-Aldrich) sous agitation magnétique. Ensuite, la poudre de Ti3AlC2 est ajoutée
progressivement à cette solution. Dans ces conditions, le ratio molaire initial F/MAX est égal à 12. Deux protocoles d’exfoliation ont été explorés : 24 h / 25 °C (conditions « douces ») et 72 h / 60 °C (conditions « dures »). Par simplification, les poudres obtenues sont nommées par la suite
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respectivement Ti3C2-Li-24/25 et Ti3C2-Li-72/60. Ce protocole est partiellement adapté des
travaux de Alhabeb et al. [60].
II.1.2.1.3. Synthèse de Ti3C2Tx par voie FeF3/HCl
La première étape consiste à préparer une solution contenant 1,716 g de FeF3 (Sigma-Aldrich)
que l’on dissout dans 10 ml de HCl à 9 mol L-1 sous agitation magnétique. La quantité de fluorure
de fer introduite a été ajustée afin d’obtenir un ratio molaire initial F/MAX= 12, équivalent au ratio utilisé pour la voie LiF/HCl. Deux protocoles d’exfoliation ont été explorés : 24 h / 25 °C (conditions « douces ») et 72 h / 60 °C (conditions « dures »). Par simplification, les poudres obtenues sont nommées par la suite respectivement Ti3C2-Fe-24/25 et Ti3C2-Fe-72/60. Ce
protocole est partiellement adapté des travaux de Wang et al [58].
II.1.2.1.4. Protocoles de lavage, séparation et séchage des poudres finales
À l’exception du Ti3C2-Li-24/25, les cinq autres MXènes ont subi le même protocole après l’étape
d’exfoliation. Les suspensions obtenues ont été centrifugées 4 fois à 6 000 tr / min pendant 6 min à température ambiante (3 219 g), le surnageant étant remplacé à chaque fois par de l’eau ultra
pure (Milli Q®, Millipore- résistivité = 18,2 MΩ cm à 20 °C). Après la 4ème centrifugation, le pH
de chaque suspension est compris entre 5 et 6 indiquant l’élimination de l’acide. Ensuite, les
poudres sédimentées ont été récupérées, lavées avec de l’eau ultra pure et filtrées sous vide (membrane PVDF, taille des pores = 22 m). Les filtres ont ensuite été séchés sous air pendant une nuit à température ambiante. Les poudres finales ont été récupérées et broyées au mortier. Afin d’éliminer les impuretés telles que les sels d’aluminium formés au cours de l’étape d’exfoliation, une étape supplémentaire a été ajoutée et consiste à laver les poudres obtenues dans 350 mL d’eau ultrapure désaérée (bullage à l’argon pour éliminer l’air) pendant 4 h suivie d’une filtration et d’un séchage sous air pendant une nuit à température ambiante. Des travaux antérieurs menés au laboratoire ont montrés que ces conditions diluées permettent une meilleure élimination des impuretés à base d’aluminium [58].
Pour l’échantillon Ti3C2-Li-24/25, les suspensions obtenues après exfoliation contiennent encore
des quantités significatives de phase MAX initiale. Afin de séparer les 2 phases, les suspensions obtenues après exfoliation sont centrifugées 8 fois à 6 000 tr / min pendant 6 min (3 219 g) à température ambiante [60], le surnageant étant éliminé et remplacé par de l’eau ultrapure à chaque
étape. Au 8éme cycle de centrifugation, le surnageant se transforme en une suspension colloïdale
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le MXène (noir), qui se trouve à la surface du sédiment, à l’aide d’une spatule. La phase MAX (grise) sédimente plus facilement que le MXène et se trouve donc au fond du tube de centrifugation. Le MXène a alors été filtré sous vide (membrane PVDF, taille des pores = 22 m) et séché à température ambiante pendant une nuit.
II.1.2.2. Synthèse de Ti3C2Tx saturé en lithium - Étude du phénomène
d’interstratification (première partie du chapitre III)
1 g de LiCl (≥ 99%, Sigma) a été dissous sous agitation magnétique dans 10 mL d'une solution
aqueuse de HF12% massique (solution préparée à partir d’une solution de HF concentrée
commerciale Sigma-Aldrich, ≥ 48%). La poudre de Ti3AlC2 ayant une granulométrie inférieure à
25 μm a ensuite été ajoutée progressivement à cette solution. Le mélange a été maintenu sous agitation magnétique à 25 ° C pendant 24 h. la suspension finale a été centrifugée 3 fois (2 750 g, 5 500 tr / min pendant 4 min) en éliminant le surnageant liquide à chaque étape et en le remplaçant
par 80 ml de HCl 6 mol L-1 (préparé à partir d’une solution d’HCl à 37% massique, Sigma-
Aldrich). La poudre a ensuite été ajoutée à 80 mL d'une solution désaérée (bullage d’argon pour
éviter l’oxydation) de 1 mol L-1 LiCl pendant 1 h et une seconde fois pendant 24 h après une étape
de centrifugation. La solution finale a été lavée par centrifugation 4 fois à 5 500 tr / min pendant 6 min (2 750 g) à température ambiante, le surnageant étant remplacé à chaque fois par de l’eau
ultra pure (Milli Q®, Millipore- résistivité = 18,2 MΩ cm à 20 °C). La suspension finale a été
filtrée sous vide (membrane PVDF, taille des pores = 22 m) et séchée pendant 24 h sous air à
température ambiante. Cette méthode permet d’obtenir un MXene Ti3C2Tx enrichi par des ions
Li+ entre les feuillets conduisant à un MXène ayant une structure bien cristallisée et un
diffractogrammes facilement indexable (Figure A1.1 dans l’annexe 1).
Ce protocole de synthèse est partiellement adapté des travaux de Ghidiu et al [88].
II.1.2.3. Synthèse de Ti3C2Tx pour la formation du composite Co-LDH@Ti3C2Tx
(chapitre IV)
La première étape consiste à préparer une solution contenant 1 g de LiF (≥ 99.99%, Aldrich)
dissous dans 10 ml de HCl à 6 mol L-1 (préparé à partir d’une solution d’HCl à 37% massique,
Sigma-Aldrich) sous agitation magnétique. Ensuite, la poudre de Ti3AlC2 ayant une granulométrie
inférieure à 25 μm a été ajoutée progressivement à cette solution. Le mélange a été chauffé à 60 °C pendant 72 h et maintenu sous agitation magnétique. Ensuite, la suspension finale a été lavée par centrifugation 4 fois à 6 000 tr / min (3 219 g) pendant 6 min à température ambiante, le
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surnageant étant remplacé à chaque fois par de l’eau ultra pure (Milli Q®, Millipore- résistivité =
18,2 MΩ cm à 20 °C). Après la 4ème centrifugation, le pH de la suspension est compris entre 5 et
6 indiquant l’élimination de l’acide. Ensuite, la poudre sédimentée a été récupérée et filtrée sous vide (membrane PVDF, taille des pores = 22 m) et lavée plusieurs fois avec de l’eau ultra pure. Le filtre a ensuite été séché sous air pendant une nuit à 80 °C. Ce protocole est partiellement adapté des travaux de Wang et al. [58].
II.1.2.4. Synthèse de Mo2CTx
Un gramme de poudre de Mo2Ga2C (taille des grains ≤ 25 μm) a été progressivement ajouté à 20
ml d'acide fluorhydrique HF (48% - Sigma Aldrich) et le mélange a été chauffé à 55 °C pendant 7 jours sous agitation magnétique. La suspension obtenue après l’étape d’exfoliation du Ga a été centrifugée 6 fois à 3 500 tr / min (1 370 g) pendant 2 min à température ambiante. Après chaque cycle de centrifugation, le surnageant liquide a été systématiquement éliminé et remplacé par l'eau ultrapure jusqu'à ce que le pH du surnageant soit supérieur à 5. Le surnageant a ensuite été
remplacé par 3 ml d'hydroxyde de tétrabutylammonium 1,5 mol L-1 (TBAOH), afin de délaminer
le MXène Mo2CTx multicouche résultant. Le mélange final a été agité manuellement pendant
1 min, puis soumis à des ultrasons sous atmosphère d’Ar (En faisant buller l’argon dans la
solution) pendant 30 min pour favoriser l'intercalation des ions tétrabutylammonium (TBA+) entre
les feuillets. 40 ml d'éthanol (≥% 99.5, Sigma Aldrich) ont ensuite été ajoutés et la solution a été centrifugée à 3 500 tr / min pendant 2 min (1 370 g). Le surnageant a ensuite été éliminé et remplacé par de l’éthanol frais puis le processus a été répété 2 fois afin de se débarrasser de tout l’excès de TBAOH. Enfin, l’eau ultra pure a été ajoutée à la suspension et la solution finale a été centrifugée à 3500 tr / min pendant 30 min à température ambiante (1 370 g). À cette étape, le tube de centrifugation contient une solution colloïdale noire (MXène délaminé) et une phase solide sédimentée en bas du tube (Mélange Mo2CTx + Mo2Ga2C + impureté α-Mo2C). La
suspension colloïdale noire a été filtrée en utilisant une membrane Celgard pour obtenir le MXène. Afin d’augmenter le rendement final en MXène, la manipulation est répétée sur le solide sédimenté afin d’obtenir une nouvelle solution colloidale de MXene. Les films résultants ont été séchés et stockés dans une chambre à vide. Les différentes étapes de synthèse sont illustrées sur le Schéma II.3.
Cette synthèse a été effectuée durant mon stage à l’université de Drexel dans le groupe du Prof. Barsoum.
60 Schéma II.3. Protocole de synthèse du MXène Mo2CTx