Aspects cinétiques

Pour des raisons cinétiques, la réaction de décomposition de l’eau s’opère à des valeurs de tension de cellule (Ucell), très supérieures à la valeur thermodynamique (Vrev). Des phénomènes de

surtensions (η), écart entre le potentiel d’électrode appliqué et le potentiel d’équilibre pour une réaction donnée sont en effet observés. Ces phénomènes participent à l’apport de chaleur nécessaire à la réalisation de la réaction. Par ailleurs la mise sous tension d’une cellule d’électrolyse engendre l’apparition de phénomènes ohmiques (chute ohmique). Ainsi, la tension de cellule d’un électrolyseur peut s’exprimer ainsi :

Ucell = Vtherm+ ηa+ ηc+ RI (I.27)

Avec _Ucell la tension de cellule, _Vtherm la tension minimale thermodynamique, _ηa et _ηc les surtensions à l’anode et à la cathode, R la résistance de cellule (résistance résultante de celles des collecteurs de courant, des connexions électriques, de l’électrolyte et des couches catalytiques). Cette relation nous montre notamment l’impact des surtensions aux électrodes sur la valeur de la tension de cellule. Ces surtensions peuvent être grandement modulées en modifiant la nature du catalyseur présent dans la couche active. Dans le cadre de l’électrolyse de l’eau, ces surtensions sont beaucoup plus élevées à l’anode qu’à la cathode de l’électrolyseur. Elles proviennent

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essentiellement des modifications d’énergie d’adsorption pendant les étapes élémentaires du mécanisme réactionnel [163,164]. Les mécanismes réactionnels des réactions de dégagement de dihydrogène et de dioxygène seront discutés ultérieurement dans ce rapport. Pour une densité de courant de fonctionnement donnée, ces surtensions sont extrêmement dépendantes de la vitesse du transfert électronique à la surface du matériau catalytique.

La densité de courant atteinte lors d’une réaction d’oxydo-réduction (équation I.28) contrôlée uniquement par le transfert électronique peut être déterminée à partir de la relation de Butler- Volmer (équation I.29) [165].

𝑂𝑥 + 𝑛𝑒− _{= 𝑅𝑒𝑑 (I.28)}

𝑗 = 𝑗0 ([𝑅𝑒𝑑]_{[𝑅𝑒𝑑]}𝐸_𝑆exp (𝛼𝑛𝐹_𝑅𝑇 𝜂𝑎) −[𝑂𝑥]_[𝑂𝑥]𝐸_𝑆exp (−𝛽𝑛𝐹_𝑅𝑇 𝜂𝑐)) (I.29)

Où F est la constante de Faraday, R est la constante des gaz parfaits, n est le nombre d’électrons échangés, 𝑗0 est la densité de courant d’échange. α et β sont les coefficients de transfert de charge

anodique et cathodique respectivement. Les deux coefficients sont liés par la relation α + β = 1. 𝜂𝑎 et 𝜂𝑐 sont respectivement les surtensions anodiques et cathodiques.

[𝑅𝑒𝑑]𝐸 𝑒𝑡 [𝑂𝑥]𝐸; [𝑅𝑒𝑑]𝑆 𝑒𝑡 [𝑂𝑥]𝑆 représentent respectivement les concentrations des espèces

réductrices et oxydantes au voisinage de l’électrode et au sein de la solution.

En considérant qu’il n’y a pas de gradient de concentration des espèces chimiques entre l’électrolyte et l’électrode (cas où [𝑅𝑒𝑑]𝑆 = [𝑅𝑒𝑑]𝐸 𝑒𝑡 [𝑂𝑥]𝑆 = [𝑂𝑥]𝐸 ), l’équation (I.29)

s’écrit de la façon suivante :

𝑗 = 𝑗0 (exp (𝛼𝑛𝐹_𝑅𝑇 𝜂𝑎) − (exp (−𝛽𝑛𝐹_𝑅𝑇 𝜂𝑐)) (I.30)

Dès lors que la surtension cathodique (resp. surtension anodique) est élevée, le processus anodique (resp. cathodique) devient négligeable. L’équation de Butler-Volmer (I.30) devient alors : Si 𝑗𝑎 >> 𝑗𝑐 𝑗𝑎 = 𝑗0 exp (α𝑛𝐹_𝑅𝑇 𝜂𝑎) → 𝜂𝑎 = −_α𝑛𝐹𝑅𝑇 ln|𝑗0| + _α𝑛𝐹𝑅𝑇 ln|𝑗| (I.31)

Si 𝑗𝑐 >> 𝑗𝑎 𝑗𝑐 = 𝑗0 exp (−𝛽𝑛𝐹_𝑅𝑇 𝜂𝑐) → 𝜂𝑐 =_𝛽𝑛𝐹𝑅𝑇 ln|𝑗0| − _𝛽𝑛𝐹𝑅𝑇 ln|𝑗| (I.32)

Les relations (équation I.31) et (équation I.32) représentent l’équation de Tafel et peuvent être

écrites sous la forme simplifiée suivante :

𝜂𝑎 = −𝑏𝑙𝑛|𝑗0| + 𝑏𝑙𝑛|𝑗| (I.33)

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À partir de l’équation (équation I.33) (ou l’équation I.34)), la pente de Tafel b et la densité de courant d’échange j0 peuvent être déterminées graphiquement en traçant la droite présentant

l’évolution de la surtension en fonction du logarithme décimal de la densité de courant j (jc ou ja).

La pente de cette droite représente la pente de Tafel et permet de fournir des informations sur le mécanisme réactionnel étudié. Elle permet tout particulièrement de déterminer l’étape

cinétiquement limitante. La valeur de j0 permet de déterminer le caractère lent ou rapide d’un

processus rédox.

I.4.2.1. Mécanisme de la réaction de dégagement de dihydrogène

La réaction de dégagement de dihydrogène (HER) en milieu neutre et alcalin est décrite dans la littérature par les étapes élémentaires présentées dans ce qui suit [162]. Il faut noter que la réactivité des matériaux vis-à-vis de la réaction de dégagement de dihydrogène est très différente en milieu acide et en milieu alcalin et ce, en raison des différentes sources de protons disponibles dans chacun de ces milieux (l’eau en milieu alcalin et le proton lui-même en milieu acide) [166,167]. Par ailleurs, en milieu alcalin, la formation d’adduits cationiques dans la double couche électrochimique peut considérablement affecter l’activité du catalyseur en favorisant notamment

la désorption des espèces OHads [168]. La première étape est l’étape de Volmer et consiste en

l’adsorption d’une molécule d’eau à la surface d’un site catalytique M.

𝐻2𝑂 + 𝑀 + 𝑒− ↔ 𝑀𝐻𝑎𝑑𝑠+ 𝐻𝑂− Étape de Volmer (I.35)

L’étape de Volmer peut être suivie, soit par une étape de recombinaison de l’atome d’hydrogène préalablement adsorbé avec un atome d’hydrogène provenant de l’adsorption dissociative d’une molécule d’eau (étape de Heyrovsky) (I.36), soit par une étape de recombinaison chimique entre les atomes d’hydrogène adsorbés à la surface du catalyseur suite au processus de Volmer (étape de Tafel) (I.37).

𝐻2𝑂 + 𝑀𝐻𝑎𝑑𝑠+ 𝑒− ↔ 𝐻2+ 𝑀 + 𝐻𝑂− Étape de Heyrovsky (I.36)

2𝑀𝐻𝑎𝑑𝑠 ↔ 𝐻2 + 2𝑀 Étape de Tafel (I.37)

Pour la réaction de dégagement de dihydrogène, il est nécessaire d’identifier l’étape cinétiquement limitante du processus (rate determining step). Cette dernière est déterminée à partir de la pente

de Tafel. Si la valeur de la pente est d’environ 120 mV dec-1 _{cela signifie que l’étape de Volmer}

est l’étape limitante du processus. Cette valeur est d’environ 40 mV dec-1 _{lorsque l’étape}

d’Heyrovsky est cinétiquement limitante, et enfin, d’environ 30 mV dec-1 _{si l’étape de Tafel est}

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I.4.2.2. _{Mécanisme de la réaction de dégagement de dioxygène}

Dans la littérature, le mécanisme réactionnel de la réaction de dégagement de dioxygène est connu pour être très complexe et demande une attention particulière avant toute interprétation et analyse de la pente de Tafel. Il est dépendant du catalyseur utilisé. En effet, cinq mécanismes réactionnels ont été proposés (cf. ci-dessous) et mettent en jeu de multiples étapes élémentaires [165]. La première étape présente l’adsorption d’hydroxyde à la surface d’un site actif M tandis que la dernière étape présente la désorption du dioxygène.

• Mécanisme d’oxydes électrochimique [169] : 𝑀 + 𝐻𝑂−_{↔ 𝑀𝑂𝐻 + 𝑒}− _(I.38)

𝑀𝑂𝐻 + 𝐻𝑂−_{↔ 𝑀𝑂 + 𝐻}

2𝑂 + 𝑒− (I.39)

2𝑀𝑂 ↔ 𝑂2+ 2𝑀 (I.40)

• Mécanisme proposé par Krasil’shchkov [170] : 𝑀 + 𝐻𝑂−_{↔ 𝑀𝑂𝐻 + 𝑒}− _(I.41)

𝑀𝑂𝐻 + 𝐻𝑂−_{↔ 𝑀𝑂}−_{+ 𝐻}

2𝑂 (I.42)

𝑀𝑂−_{↔ 𝑀𝑂 + 𝑒}− _(I.43)

2𝑀𝑂 ↔ 𝑂2+ 2𝑀 (I.44)

• Mécanisme proposé par Bockris [171] :

𝑀 + 𝐻𝑂−_{↔ 𝑀𝑂𝐻 + 𝑒}− _(I.45) 𝑀𝑂𝐻 + 𝐻𝑂−_{↔ 𝑀𝐻} 2𝑂2+ 𝑒− (I.46) 𝑀𝐻2𝑂2+ 𝐻𝑂−↔ 𝑀𝑂2𝐻−+ 𝐻2𝑂 (I.47) 𝑀𝐻2𝑂2+ 𝑀𝑂2𝐻−↔ 𝐻𝑂−+ 𝐻2𝑂 + 𝑂2 (I.48) • Mécanisme d’oxydes [169] : 𝑀 + 𝐻𝑂−_{↔ 𝑀𝑂𝐻 + 𝑒}− _(I.49) 2𝑀𝑂𝐻 ↔ 𝑀𝑂 + 𝐻2𝑂 + 𝑀 (I.50) 2𝑀𝑂 ↔ 𝑂2+ 2𝑀 (I.51)

• Mécanisme proposé par Yeager[170] :

𝑀 + 𝐻𝑂−_{↔ 𝑀𝑂𝐻 + 𝑒}− _(I.52)

𝑀𝑧_{𝑂𝐻 ↔ 𝑀}𝑧+1_{𝑂𝐻 + 𝑒}− _(I.53)

2𝑀𝑧+1_{𝑂𝐻 + 2𝐻𝑂}−_{↔ 2𝑀 + 2𝐻}

2𝑂 + 𝑂2 (I.54)