Synthèse de verres de chalcogénures en système ouvert .1 Introduction

Les matières premières utilisées pour réaliser des verres de chalcogénures sont moins coûteuses que des monocristaux de germanium ou des polycristaux de ZnSe. Cependant, les montages complexes de silice à usage unique augmente considérablement le coût de production des lentilles. Afin de remédier à ce problème, nous avons étudié la possibilité de diminuer les coûts des verres transmettant dans la troisième fenêtre atmosphérique en préparant des verres de chalcogénures sans tube scellé.

Les fortes tensions de vapeur des éléments chalcogènes et la nécessité d’éviter la présence d’oxygène et d’impuretés au sein des verres de chalcogénures rendent la synthèse de ce type de verre impossible à l’air ambiant. Nous avons souhaité étudier le comportement de ces matériaux lorsqu’ils sont synthétisés en boîte à gants, dans une atmosphère d’argon à faible

3.2.2 Mode opératoire

La boîte sèche est placée sous atmosphère neutre d’argon, elle comprend deux fours nécessaires à la préchauffe du moule et à la chauffe du verre. Le système de synthèse est un système classique de synthèse de verres à base d’oxydes. Il est constitué d’un moule en laiton et d’un contenant en silice conçu de manière à faciliter la coulée. Une étude précédente a été effectuée par Bornstein et al. sur la réalisation de fibres de chalcogénures en boîte à gants, montrant la possibilité de fibrer sans augmentation des bandes d’absorption O-H ou H20 [20]. Un brevet sur ces méthodes de synthèse a récemment été déposé par Syllaios et al. Cependant, aucun résultat significatif n’a été montré par la suite[21].

Nous avons dans un premier temps basé notre étude de synthèse sur des verres stables face à la cristallisation et avons opté pour la synthèse de verre 2S2G, dont la composition initiale est Ga5Ge25Sb10Se60. Avant de synthétiser le verre à partir de chaque élément, nous refondons un verre 2S2G dans le but de déterminer les paramètres thermiques optimum de trempe. Ce verre est refondu à 650°C durant 20 minutes, sans que des dégagements gazeux importants se produisent. Un moule en laiton préalablement chauffé à Tg est placé sur une brique réfractaire pour éviter les pertes thermiques au contact de l’enceinte métallique de la boîte à gants. Le bain fondu est rapidement coulé dans le moule de forme cylindrique chauffé à Tg (figure III.13).

une température nettement inférieure à la Tg provoque des contraintes thermiques au cœur du verre et par conséquent son éclatement ; une température trop élevée induit la formation de bulles internes au verre ou la cristallisation de micro-particules.

3.2.3 Transmission optique

Il demeure difficile de contrôler l’homogénéité du verre sans système d’homogénéisation du bain fondu (figure III.14). En outre, il est nécessaire de maîtriser la viscosité du mélange lors de la trempe pour éviter des flux successifs du mélange et par conséquent une inhomogénéité croissante. Les expérimentations ont montré qu’une préchauffe inférieure de 40°C à Tg permet l’obtention de verres sans bulles ni cassures.

Fig. III.14. Contrôle de l’homogénéité d’un verre 2S2G synthétisé en boîte à gants

Nous remarquons sur la figure III.15 que les refontes et coulées successives provoquent une diminution progressive du pourcentage de transmission. Ce phénomène s’explique par une diffusion croissante due à l’augmentation d’impuretés, au fur et à mesure du nombre de trempe et de refonte du verre. Cependant, l’objectif principal de cette étude est l’absence de bandes d’absorption dues à la vibration de liaisons comportant de l’oxygène après synthèse.

0 10 20 30 40 50 60 70 3 5 7 9 11 13 15 17 Longueur d'onde (µm) T ra n s m is s io n ( % )

2S2G (e=5,93mm)

coulée 1 (e=3,83mm)

coulée 2 (e=3,71mm)

Fig. III.15. Transmission de verres 2S2G synthétisés puis coulés en boîte sèche

Les hautes températures de fusion d’éléments tels que le germanium ou l’antimoine, combinées aux fortes tensions de vapeur des halogénures d’alcalins et du sélénium, rendent difficile la synthèse de verres de chalco-halogénures en boîte à gants à partir d’éléments isolés.

Nous avons souhaité réaliser une solution solide stable à base de germanium et de sélénium en broyant finement les éléments (poudre de l’ordre de 1µm) en les chauffant à 240°C, soit à la limite de la température de fusion du Se. Le but principal de la manipulation consiste à obtenir un composé vitreux par réaction solide-solide de la forme GeSe₄. Le verre GeSe₄ possède une Tg proche de 150°C et aucun point de fusion car il ne cristallise pas. Cependant, quelques vapeurs de sélénium provenant des chaînes de Se2 intermédiaires aux tétraèdres GeSe₂ peuvent apparaître pour des températures supérieures à 350°C. La synthèse de ce composé permettrait d’incorporer par la suite l’antimoine à des températures supérieures en évitant tout départ de Se gazeux. Il est connu que la température de fusion d’un élément est diminuée lorsque celui-ci est intégré dans un bain fondu. L’ajout de gallium, liquide au delà de 30°C, permettrait d’abaisser le point de fusion de l’antimoine. Les deux éléments cités précédemment ne peuvent être incorporés au cours d’une réaction solide-solide car la

3.2.4 Analyse chimique par EDS

L’homogénéité de la stœchiométrie du verre a été étudiée par analyse chimique EDS (Energy Diffusion Spectroscopy) en différentes hauteurs de l’échantillon. Malgré les flux successifs de coulée, nous avons constaté que la stœchiométrie du verre est respectée au fur et à mesure de la coulée. Cependant une faible perte de sélénium est observable après plusieurs refontes de verre.

4 Système ternaire GeSe

-Sb

Se

-halogénures d’alcalins ou de métaux

Lors des études décrites au chapitre précédent, nous avons conclu qu’il est difficile d’obtenir des vitrocéramiques à partir d’un verre de chalcogénures hautement covalents. L’incorporation de composés ioniques est nécessaire pour pouvoir contrôler la nucléation et la croissance cristalline.