6 Mise en forme par moulage 6.1 Intérêts
6.4 Résultats et discussion
6.4.1 Composition 60GeSe2-30Sb2Se3-10RbI
Deux méthodes distinctes de moulage ont été utilisées pour la mise en forme du verre RbI 1. La première a consisté à effectuer une montée en température régulière de 1°C/min jusqu’à une température légèrement supérieure au point de Littleton, soit 330°C pour le verre
310°C avait permis l’obtention de vitrocéramiques à fort pourcentage de cristaux sans modification importante de la transmission infrarouge.
0 10 20 30 40 50 60 70 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Longueur d'onde (µm) T ra n s m is s io n ( % )
Fig. IV.38. Courbes de transmission du verre 60GeSe2-30Sb2Se3-10RbI (RbI-1)moulé
La seconde méthode consiste à générer des nucléi au cours d’un premier traitement thermique puis de chauffer très rapidement le verre à une plus haute température dans un four annexe durant des temps très courts dans le but de limiter une croissance cristalline qui diminuerait la transmission du verre.
Pour faciliter la mise en forme au sein du verre RbI 1 et éviter la génération de gros cristaux, les échantillons ont été nucléés en chauffant à 1°C/min jusqu’à 310°C puis ont été placés immédiatement dans un four à 360°C durant 7 minutes. Cette technique permet le contrôle de la croissance des cristaux et une excellente duplication de la surface du moule. Nous avons obtenu un taux de cristallisation proche de 10% avec des cristaux de RbI de 200 nm n’ayant qu’une faible influence sur la transmission optique (figure IV.38).
Suivant certaines conditions de traitement thermique, une fine couche d’oxydation surfacique est apparue. Afin d’éliminer l’absorption de cette couche, un léger polissage à la
Verre de base (RbI-1)
Vitrocéramique (1°C/min jusqu’à 310°C)
Vitrocéramique moulée (1°C/min jusqu’à 330°C)
Vitrocéramique moulée (1°C/min jusqu’à 310°C + 7min à 360°C)
La reproductibilité du moulage a été vérifiée en étudiant la transmission optique dans le proche infrarouge d’échantillons de verre RbI-1 provenant de deux synthèses différentes, moulés dans des conditions identiques. Bien que le processus proposé soit à améliorer, la possibilité de mouler des optiques complexes de vitrocéramiques est démontrée.
6.4.2 Composition 60GeSe2-30Sb2Se3-10CsI
Le verre de composition 60GeSe2-30Sb2Se3-10CsI (nommé CsI-1) possède une température de transition vitreuse de 260°C et aucun pic de cristallisation. Il a donc été possible de combiner le moulage et la céramisation à des températures plus importantes que pour le verre RbI-1, ceci donne plus de flexibilité pour la mise en forme par moulage. Cependant, les divers essais de traitement thermique à un ou deux paliers de température ont irrémédiablement mené à la formation de gros cristaux dans le volume, provoquant une importante diminution de la transmission maximale.
Le verre CsI-1 a été traité thermiquement et mise en forme selon une vitesse de chauffe de 1°C/min jusqu’à 400°C. L’évolution de la courbe de transmission du verre CsI-1 non recuit, moulé à 1°C/min jusqu’à 400°C et moulé à 0,3°C/min jusqu’à 400°C est présentée sur la figure IV.39. La cristallisation génère une diffusion MIE aux courtes longueurs d’ondes provoquant une diminution de transmission.
0 10 20 30 40 50 60 70 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Longueur d'onde (µm) T ra n s m is s io n ( % ) a c b
Fig. IV.39. Courbes de transmission du verre 60GeSe -30Sb Se -10CsI (a), et des e=2mm
Outre la cristallisation surfacique observée, il est possible de discerner une modification du réseau vitreux au cœur du verre (figure IV.40). La déformation du verre au cours de ce traitement thermique est très importante, permettant de dupliquer des surfaces complexes.
Fig. IV.40. Images MEB du verre CsI-1 (a) et CsI-1 céramisé à 1°C/min jusqu’à 400°C (b)
La cristallisation surfacique est caractéristique de verres stables face à la cristallisation. Il est bien connu que la surface est une zone de défauts qui facilitent la nucléation. Cette méthode qui conduit à une cristallisation hétérogène, débutant à la surface et se propageant vers le cœur du verre rend le contrôle de l’épaisseur de la couche cristallisée possible en variant les rampes de montée en température. Des traitements thermiques réalisés en effectuant des montées en température de 0,3 à 1°C/min jusqu’à différentes températures ont permis la génération en forte proportion de cristaux de Sb2Se3 puis de GeSe2 en surface des échantillons (figure IV.41). L’épaisseur superficielle cristallisée varie de 1 à 5 µm selon les vitesses de chauffe utilisées.
La cristallisation surfacique des phases Sb2Se3 ou GeSe2 selon la composition du verre de base permet une très forte augmentation de la ténacité en surface, mais aussi une nette diminution de la dureté (tableau IV.4). De plus, une faible diminution du coefficient de dilatation a été constatée dans les vitrocéramiques obtenues. Cela laisse à penser que les composites cristaux / verre générés par traitement thermique pourraient posséder de meilleurs aptitudes à la résistance aux chocs thermiques.
Tableau IV.4. Propriétés mécaniques du verre 60GeSe2-30Sb2Se3-10CsI non recuit, recuit à 0,3°C/min et 1°C/min jusqu’à 400°C
Hv (Kg/mm² ) Kc (MPa.mm1/2) E(GPa) α (10-6K-1) ρ (g/cm3)
verre de base 138 0,125 19,4 17,8 4,73
CsI 1°C/min 400°C 138 0,162 20,6 17,6 4,77
CsI 0,3°C/min 400°C 121 max 20,3 16,8 4,76
Ainsi, L’utilisation d’une méthode sans palier de température s’avère efficace pour l’obtention d’une cristallisation surfacique à partir de verres stables. Cependant, la vitesse de croissance cristalline et l’épaisseur superficielle cristallisée demeurent difficiles à contrôler.
7 Conclusion
Nous avons démontré qu’il est possible de réaliser des vitrocéramiques de verre de chalcogénures transmettant dans le moyen infrarouge, par nucléation-croissance contrôlée. L’insertion d’éléments fortement ioniques dans une matrice covalente permet de contrôler la vitesse de croissance cristalline par diffusion d’ions non pontants. Les cations de Rb+ de taille inférieure aux ions Cs+ ont une mobilité accrue au sein de la matrice vitreuse, ce qui leur confère une vitesse de croissance cristalline accrue. L’étude thermodynamique a permis d’optimiser les paramètres thermiques de nucléation croissance de cristaux. Des cristaux de RbI de taille homogène variant de 150 à 200 nm ont été générés dans le volume en ayant une faible incidence sur la transmission infrarouge.
Les vitrocéramiques présentent généralement une diminution de dureté et un accroissement de la résistance à la propagation des fissures. Ces paramètres mécaniques sont directement liés à la nature et la taille des cristaux générés au sein de la matrice vitreuse. Cependant, les faibles taux de cristallisation obtenus ne permettent pas de produire des composites à propriétés mécaniques nettement supérieures aux verres de base appartenant au système Ge-Sb-Se.
Il a été démontré qu’un procédé de moulage pouvait être réalisé simultanément à la cristallisation sans modifications importantes des propriétés optiques du composite. Les vitrocéramiques obtenues ont montré une excellente aptitude à la duplication.
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