Synthèse d’un nouveau dendrimère-pérylène incorporant le bras-espaceur

Alors que la substitution spécifique d’un seul atome de chlore par un phénol sur un dendrimère phosphoré de 1ère génération est quasiment impossible, il a été montré que la mono- et la penta-substitution du cycle triphosphazène par des phénols sont contrôlables et les produits peuvent être isolés avec des rendements acceptables36. L’incorporation du bras-espaceur 15 doit donc se faire directement sur le cœur hexachlorocyclotriphosphazène et conduit ainsi à la formation d’un système AB5 (cf. Figure 2-27). La croissance dendritique

peut ensuite se faire normalement jusqu’au greffage du dérivé pérylène-tyr 10 à la surface.

La synthèse du système AB5 17 peut se faire de deux façons : soit la monosubstitution

sur le cœur hexachlorocyclotriphosphazène par le bras-espaceur 15 suivie de la substitution des 5 atomes de chlore restants par le 4-hydroxybenzaldéhyde; soit dans le sens inverse, la pentasubstitution sur le cœur par le 4-hydroxybenzaldéhyde suivie de la substitution de

36

l’atome de chlore restant par le bras-espaceur 15. C’est la deuxième méthode qui a été choisie pour cette synthèse étant donné que le composé 15 est ici le réactif limitant en termes de disponibilité. En effet, l’étape de monosubstitution du bras-espaceur 15 sur le cœur hexachlorocyclotriphosphazène aurait comme sous-produit entre autre la disubstitution et le cœur non substitué, ce qui entraînerait une perte de produit 15.

Figure 2-28 : Synthèse du dendrimère AB5 incorporant le bras-espaceur

La pentasubstitution sur le cœur hexachlorocyclotriphosphazène par le

4-hydroxybenzaldéhyde se fait généralement en présence de l’hydrure de sodium et donne un mélange de dérivés tétra-, penta- et hexa-substitués. La séparation des trois est possible mais assez difficile, en particulier pour les penta- et hexa-substitués. Dans le cas présent, l’hydrure de sodium a été remplacé par le carbonate de césium (cf. Figure 2-28) et il semblerait que ce dernier favorise la formation des dérivés tétra- et penta-substitués et faciliterait ainsi la purification. Le produit penta-substitué 16 est caractérisé en RMN 31P (CDCl3) par un doublet

à 5,21 ppm correspondant aux deux atomes de phosphore disubstitués et un doublet de doublet à 20,79 ppm correspondant à l’atome de phosphore monosubstitué. Après une chromatographie sur colonne à gel de silice, le composé 16 est isolé sous forme d’huile très visqueuse avec un rendement de 76 %. Le dernier atome de chlore est ensuite substitué par le bras-espaceur 15 précédemment synthétisé, toujours en présence du carbonate de césium, dans le THF à température ambiante. La réaction est suivie en RMN 31P, la disparition du doublet à 5,21 ppm et du doublet de doublet à 20,79 ppm au profit d’un singulet à 7,37 ppm (C6D6)

indique la fin de la réaction. Le dendrimère de génération 0 incorporant le bras-espaceur 17

relativement mauvais (37 %). Il y a sans doute eu de la dégradation du produit au contact de la silice acide.

Figure 2-29 : Croissance dendritique du système AB5

La condensation du phosphorhydrazide sur les 5 extrémités aldéhyde du dendrimère dans le chloroforme conduit au dendrimère AB1018 (cf. Figure 2-29) qui est caractérisé par de

nouveaux signaux très proches vers 62,5 ppm correspondant aux atomes de phosphore en périphérie. L’excès de phosphorhydrazide est éliminé par la technique de lavage/précipitation et le composé AB1018 est obtenu avec un rendement quasi-quantitatif.

Le greffage du monomère pérylène 10 sur le dendrimère AB1018 portant 10 extrémités

chlore se fait comme sur un dendrimère de 1ère génération classique19, en présence du carbonate de césium dans le THF distillé. La réaction semble évoluer plus rapidement que dans le cas d’un dendrimère classique de 1ère génération portant 12 extrémités à la surface, la réaction est terminée en 12 heures à 25°C au lieu de 50°C. Ce résultat est logique car l’encombrement stérique généré par les monomères pérylène à la surface du dendrimère est moins important dans le cas d’un dendrimère avec 10 extrémités que dans le cas où le dendrimère porte 12 extrémités, d’où la facilité de greffage dans le cas du système AB10.

L’obtention du dendrimère AB10-pérylène 19 (cf. Figure 2-30) est confirmée par la

spectroscopie RMN 13C (CDCl3) où un grand signal à 121,53 ppm correspondant aux

être détecté par CCM et est facilement éliminé par la chromatographie sur colonne à gel de silice.

La déprotection de l’ester de tert-butyle pour libérer l’acide carboxylique correspondant se fait par l’action de l’acide trifluoroacétique (TFA en anglais) (cf. Figure 2-31). Cette méthode génère uniquement l’isobutène comme produit secondaire et l’acide en excès peut être éliminé par simple évaporation. Le mode opératoire consiste en la répétition des 3 étapes suivantes : i) solubilisation du dendrimère 19 dans un mélange de dichlorométhane/TFA (3/1, v/v), ii) agitation du mélange réactionnel à température ambiante pendant 1,5 heures, iii) évaporation complète du solvant sous vide. Ces 3 étapes ont été répétées 6 fois avant de donner le dendrimère 20 avec un rendement quantitatif.

Figure 2-31 : Déprotection de l’ester tert-butyl par l’acide trifluoroacétique

La déprotection de l’ester de tert-butyle est indiquée par la disparition du signal correspondant aux protons méthyle du groupe tert-butyle à 1,45 ppm en RMN 1H (CDCl3). La

totalité de cette déprotection est surtout confirmée par la disparition du signal correspondant aux carbones primaires du groupe tert-butyle à 28,10 ppm en RMN 13C (CDCl3).