Synthèse des travaux

Dans le cadre de ces travaux, nous avons été en mesure de déterminer les mécanismes de réduction de l’ilménite préoxydée et de la pyrolusite, et d’en caractériser la cinétique. Les deux oxydes sont réduits par le monoxyde de carbone selon un mécanisme similaire : une réaction de surface entre les molécules de CO et les atomes d’oxygène, et une réaction de réoxydation des sites réduits par de l’oxygène en provenance du réseau cristallin. L’énergie d’activation de la réaction de surface de la pyrolusite est négative, en raison de sa réaction inverse (réduction du CO2 en CO) qui elle augmente avec la température. La réaction de réoxydation de la

surface de la pyrolusite est plus aisée en raison d’une barrière d’énergie moindre. Son énergie d’activation est de 55 kJ mol−1_{, en comparaison avec 89 kJ mol}−1 _{pour l’ilménite préoxydée,}

ce qui contribue à expliquer sa réactivité moindre. La cinétique de réduction, globalement plus rapide pour la pyrolusite, permet de diminuer la quantité de solide nécessaire pour une production d’énergie donnée. On peut estimer un inventaire de solides nécessaires à la conversion du combustible dans le réacteur de réduction 10 fois moindre pour la pyrolusite. De façon similaire, le taux de circulation de solide permettant de transférer l’énergie entre les réacteurs d’oxydation et de réduction est de 30 % inférieur à ce qu’il serait pour l’ilménite. Les travaux de modélisation cinétique ont permis de constater l’intérêt de disposer d’une méthode d’estimation de la densité surfacique de sites actifs d’un catalyseur. En effet, cette quantité apparaît dans l’expression des vitesses de réaction appliquée aux réactions élémen- taires de surfaces, de même que dans les bilans de matière des espèces surfaciques. Or, les méthodes existantes de mesures de ce paramètre se sont avérées inutilisables : conditions de mesure trop éloignées des conditions expérimentales et sonde chimique non adaptée. Pour pallier ces inconvénients, nous avons validé dans un premier temps l’approche d’estimation par ajustement dans le processus de modélisation, mais surtout la méthode indirecte de titra- tion gaz solide simulée. Celle-ci permet d’estimer la densité surfacique de sites actifs à partir du pic initial de produit émis dans le cas de réactions surfaciques saturées par les réactifs en phase gazeuse. Les ordres de grandeur se sont avérés en accord avec les valeurs estimées, dans la mesure où les valeurs mesurées d’oxydes de synthèse sont comparables avec celles s’appliquant à des oxydes d’origine minérale.

Nous avons également pu constater que certaines améliorations au procédé CLC étaient possibles et souhaitables. Premièrement, il est possible de séquestrer in situ le dioxyde de carbone par formation de carbonates, à l’aide d’un oxyde mixte (de synthèse) combinant

du calcium et un oxyde métallique ayant une variation d’enthalpie de réduction négative (p.ex. cuivre, ou encore manganèse lorsque réduit par le CO ou H2). L’intérêt d’un procédé

combiné de cycle à calcium et combustion en boucle chimique trouve sa pertinence dans un contexte de déplacement de l’équilibre dans la réaction d’échange eau-gaz pour la production d’hydrogène.

L’inventaire de solide nécessaire pour une captation donnée de CO2 repose sur la capacité du

solide à convertir l’oxyde de calcium en carbonate, alors que le volume du réacteur dépend de la cinétique de carbonatation. Nous avons donc caractérisé un oxyde de synthèse combinant calcium, cuivre et un additif de ciment (pour la stabilisation de la morphologie du solide et une résistance améliorée à l’attrition). Nous avons mesuré des capacités de captation de CO2

allant jusqu’à 4,3 % à 665◦_{C lors de cycles de carbonatation de 5 min sous 19,7 % CO}

2 dans un

lit fluidisé opéré en régime bullant. Aussi, nous avons modélisé la désactivation graduelle du solide lors des premiers cycles de carbonatation-calcination. Une loi de puissance d’ordre 0,5 avec une constante de détérioration de 2,86 min−1 _{a pu expliquer la diminution progressive de}

la surface spécifique de l’oxyde mixte en fonction de son temps d’utilisation. La cinétique de carbonatation a pu être caractérisée à l’aide d’un modèle à l’équilibre, possédant des énergies d’activation de 218 et 121 kJ mol−1 _{pour les réactions directe et inverse, respectivement. Une}

irréversibilité graduelle a également été observée avec le temps, phénomène qui s’ajoute à la désactivation thermique. Nous avons pu quantifier cette désactivation chimique à l’aide d’un modèle linéaire de perte d’activité chimique par augmentation de cristallinité. Des facteurs de ralentissement cinétique corrélés ont été appliqués tant aux constantes cinétiques des réactions directe et inverse, qu’à la densité surfacique de site estimée.

Finalement, nous avons démontré le potentiel considérable de réduction du CO2 en CO et de

clivage de la vapeur eau en H2 de la pyrolusite réduite soumise à plusieurs cycles d’oxydoré-

duction. Cette capacité, de 10 à 100 fois supérieures aux valeurs publiées des meilleurs oxydes de synthèse dans le cas de la réduction du CO2, conduirait à une amélioration notable du

procédé CLC. En effet, en plus de ne pas compromettre la puissance thermique du procédé, il serait dès lors possible de générer un gaz de synthèse à partir de gaz de combustion n’ayant plus aucune valeur mis à part leur chaleur sensible, et la chaleur latente de condensation de la vapeur d’eau. Nous avons proposé un modèle cinétique d’activation des molécules de CO2 à partir du potassium (constituant près de 1 % de la pyrolusite fraîche) agissant comme