Porteurs d’oxygène

Le développement et la sélection de porteurs d’oxygène ont caractérisé les phases initiales de développement du procédé, et continue de constituer l’essentiel des efforts de recherche, comme en témoigne le nombre de publications sur ce sujet : plus de 700 publications por- tant sur des porteurs d’oxygène potentiels. Ceux-ci doivent présenter une grande réactivité, être chimiquement (désactivation) et thermiquement stables (propension à l’agglomération), posséder une tenue mécanique adéquate (résistance à l’attrition), et ne pas favoriser la dé- composition thermique du combustible par cokage. Ils doivent également être de toxicité minimale, abondants et peu chers. La réactivité d’un oxyde est souvent analysée en termes de capacité de transfert d’oxygène, soit la quantité d’oxygène transférée lors de la réduction du solide, par masse initiale de solide.

Les oxydes de synthèse les plus étudiés dans la littérature sont ceux à base de fer, nickel, cuivre, calcium, cobalt et manganèse (tableau 2.1). L’évaluation des performances des por-

teurs d’oxygène et leur comparaison sont rendues difficiles en raison de la pluralité des critères retenus. Les performances des porteurs d’oxygène sont évaluées dans plusieurs cas à l’aide de notion floue de réactivité, sans homogénéité entre les paramètres évalués à travers les diffé- rentes publications (conversion absolue/relative du solide, transfert d’oxygène sur une base massique, comparaison du profil des gaz de combustion, confusion entre conversion du solide et conversion des gaz). Or, autant la conversion du solide que celles des gaz constituent une propriété du système réactionnel à l’étude. La conversion des gaz dépend entre autres, de la quantité de gaz alimenté, tout comme la conversion du solide dépend du solide en question, de la température et de l’agent réducteur utilisé. De même, le recours au concept de capacité de transfert d’oxygène comme critère de performance entraîne son lot de difficultés : pour des porteurs d’oxygène à base du même oxyde, plusieurs paramètres peuvent influencer les valeurs de capacité de transfert d’oxygène : méthode de préparation (extrusion, imprégnation humide, coprécipitation, etc.), température de calcination [92], nature de l’agent réducteur (CO/H2, CH4, charbon, présence de soufre, etc.), etc. Ceci dit, les oxydes de nickel ont

démontré leur supériorité en termes de capacité de transfert d’oxygène et se sont imposés comme solides de référence du procédé CLC.

Mis à part les oxydes de synthèse, les minerais sont d’un intérêt certain pour assurer la faisabilité économique et le déploiement du procédé CLC à l’échelle industrielle. Les coûts inhérents de séparation du CO2 et de l’air par le procédé en boucle chimique sont de 14

à 28 $ (CAD) par tonne lorsque l’on compare la combustion du charbon et son équivalent CLC [131]. En effet, en raison de l’opération en régime de fluidisation, des pertes de porteurs d’oxygène par attrition sont inévitables. De plus, la nature cyclique des réactions entraîne une dégradation graduelle des propriétés mécaniques. Aussi, la désactivation des porteurs risque de survenir, que ce soit par agglomération (frittage ou encore en raison de la présence de sodium dans les combustibles solides) ou par empoisonnement chimique (p.ex. présence de soufre dans les combustibles) [132]. Ainsi, un remplacement des oxydes doit être assuré. Pour minimiser les coûts de remplacement du porteur, et pour combler la différence entre la combustion classique et le CLC, une stratégie consiste à minimiser le coût des porteurs d’oxygène. Or, les minerais ont des coûts évidemment inférieurs aux porteurs d’oxygène de synthèse (pour un métal donné). Certains sous-produits ou déchets industriels ont également été envisagés comme porteurs d’oxygène (p. ex. résidus de bauxite pour la gazéification du charbon [133]). Dans ce cas, la disposition finale doit être envisagée de façon à éviter une contamination de l’environnement [134].

Depuis le début du développement du procédé, l’utilisation de minerais des mêmes métaux a été envisagée. Par exemple, plusieurs auteurs se sont intéressés à l’utilisation de l’hématite (Fe2O3) : pour la gazéification de charbon [80, 135, 136, 137], la combustion du méthane [137].

Tableau 2.1 Porteurs d’oxygène de synthèse utilisés dans le procédé CLC.

Phase active Support Références

CeO2 [93] Co3O4 Al2O3 [94, 95] TiO2 [96] CuO Al2O3 [92, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 95] SiO2 [92, 99, 103] Mg4Si6O15(OH)2 6H2O [92, 99] TiO2 [92, 99, 104] Fe2O3 Al2O3 [92, 105, 97, 106] SiO2 [105] Mg4Si6O15(OH)2 6H2O [105] TiO2 [107, 105, 97, 108] MgAl2O4 [109] ZrO2 [61] Mn2O3 Al2O3 [105, 95] SiO2 [105] Mg4Si6O15(OH)2 6H2O [105] TiO2 [105] Mn3O4 ZrO2 [110] MgZrO2 [111, 112] CaO/ZrO2 [110] CeO/ZrO2 [110] NiO Al2O3 [92, 112, 113, 114, 115] [116, 117, 118, 119, 120] [121, 122, 123, 95] SiO2 [92] Mg4Si6O15(OH)2 6H2O [92] TiO2 [92, 124] MgAl2O4 [113, 118, 125, 126, 127] CaAl2O4 [118, 125] YSZ [122] Bentonite [128, 129, 130]

Des capacités de transfert d’oxygène de 9 % ont été mesuré sur TGA lors de la réduction de l’hématite par le méthane durant 15 min [137].

Des minerais de manganèse (pyrolusite, psilomélane) ont également été étudiés pour la ré- duction du méthane dans le procédé CLC [138, 11, 139]. En calcinant la pyrolusite sous une pression partielle d’oxygène élevée, on peut doubler la capacité de transfert d’oxygène (par rapport à une calcination sous inerte)[11]. Linderholm et al. [139] ont testé l’effet de l’ajout de chaux vive (CaO) sur les propriétés mécaniques d’un oxyde de manganèse en provenance du Brésil (initialement majoritairement constitué de MnO2 amorphe) lors de la combustion

de coke de pétrole (petcoke). Ils ont conclu en une augmentation de la conversion autant des combustibles gazeux (syngaz) que solides (par rapport à l’ilménite). L’ajout de chaux vive n’a malheureusement pas amélioré la résistance à l’attrition de l’oxyde de manganèse. Des oxydes mixtes fer-manganèse ont également été envisagés, avec des contenus en man- ganèse situés entre 0 et 39 % [131]. Les plus hautes capacités de transfert d’oxygène ont été obtenues avec le minerai à haute teneur en manganèse (3 %) lors de réduction sous hydrogène, alors que lors de la réduction sous méthane, celui sans manganèse a présenté les meilleures performances.

L’oxyde mixte de référence du procédé demeure l’ilménite, un oxyde de fer et titane (FeTiO3,

ou encore FeO*TiO2). Il est de loin le minerai le plus étudié [140, 11, 141, 142, 137, 139]. L’il-

ménite s’est graduellement comme solide de référence dans le procédé CLC. En effet, malgré une capacité de transfert d’oxygène limitée, l’ilménite présente une résistance à l’attrition élevée. Il s’agît d’un oxyde robuste, c-.à-d. résistant face à la désactivation chimique due au soufre [132]. Or, son coût est pourtant élevé en raison de son utilisation pour la production de pigment (TiO2).

Les minéraux et résidus industriels testés comme porteurs d’oxygène potentiels pour le pro- cédé CLC sont présentés dans le tableau 2.2.

Tableau 2.2 Minerais et résidus testés en tant que porteurs d’oxygène dans le procédé CLC.

Element Minerais Formule moléculaire Référence

Be Béryl Be3Al2Si6O18 [11] Co Cobaltite CoAsS [11] Cu Cuprite Cu2O [11, 137] Chrysocolle CuO [137] Malachite CuO/Fe2O3 [137] Fe Ilménite FeTiO3 [11, 141, 132, 131, 140, 142, 139] Hématite Fe2O3 [143, 11, 80, 136, 135, 131, 137] Magnétite Fe3O4 [11, 137] Limonite FeO(OH) nH2O [11, 137] Mg Brucite Mg(OH)2 [11] Mn Pyrolusite MnO2 [11, 138] Psilomélane (Ba,H2O)2Mn5O10 [11] Ni Millerite/Pentlandite (Fe,Ni)9S8 [11] V Vanadinite Pb5Cl(VO3) [11]

Carnotite K2(UO2)2(VO4)23H2O [11]

2.2 Cinétique de réduction d’oxydes métalliques dans le domaine de la CLC