Synthèse des résultats obtenus

Une bicouche peut être créée de plusieurs manières. Soit, artificiellement, en superposant deux couches manuellement, ou bien, de manière native, à même le processus de croissance. Le processus natif garantit une interface très propre entre les couches, donc un couplage maximal entre les couches, mais ne fait qu’un recouvrement partiel de l’échantillon, en ilots. Le processus artificiel permet d’avoir une bicouche complète, mais piège des impuretés entre les couches, nuisant à leur couplage. Nous avons toutefois trouvé une recette réduisant ces impuretés, donc maximisant le couplage.

La spectroscopie Raman est un bon outil pour déterminer la qualité du couplage d’une bicouche. En effet, si l’angle de commensuration des deux couches est proche d’un angle critique, le signal Raman sera fortement amplifié, à condition que les couches couplent bien entre elles. De plus, le processus de synthèse produit normalement des échantillons comportant quelques domaines bicouches ayant cet angle critique. Ainsi, l’observation de l’intensité de signal Raman nous renseigne sur la qualité du couplage entre les couches : plus le couplage est fort, plus le signal sera fort.

Dans le domaine infrarouge, nous constatons l’apparition, sur les bicouches, d’un pic d’absorbance aux alentours de 1600 cm−1_{. Ce pic a le comportement suivant :} • L’intensité de ce pic est fortement modulée par l’intensité du couplage entre les deux couches. Cela prouve que ce pic naît de l’interaction entre les couches, et non pas de quelconques impuretés qui auraient pu être piégées entre les couches.

• L’intensité de ces pics est croissante en fonction du niveau de dopage. Cela prouve que la présence d’électrons libres est nécessaire pour l’apparition de ce pic.

• La position de ce pic est modulée par le dopage : le pic décale vers le rouge plus le dopage est élevé. Cette observation est compatible avec certaines mesures déjà rapportées dans la littérature.

• L’intensité de ce pic ne semble toutefois pas modulée par l’angle de com- mensuration. Cela indique que le phénomène menant à son apparition est possible à tous les angles, ce qui exclut certains modèles présentés dans la littérature pour expliquer l’apparition de ce pic.

6.2.2 Graphène fonctionnalisé

La fonctionnalisation du graphène est obtenue en trempant le graphène dans une solution fonctionnalisante. Lorsque le graphène est sur substrat de cuivre, la réaction est spontanée, et sature à un taux de fonctionnalisation entre 0.01 % et 0.1 %.

Pour obtenir un taux de fonctionnalisation moindre, il faut contrôler le temps de trempage et la concentration de la solution. À cet effet, nous avons trouvé une relation mathématique unissant le temps de trempage, la concentration de la solution, et le taux de fonctionnalisation résultant.

Nous trouvons ainsi que l’intervalle de travail intéressant pour avoir une bonne va- riation de taux de fonctionnalisation résultant est entre 1 × 10−3_{m s et 3 × 10}−2_{m s.} Nous avons aussi déterminé que la spectroscopie Raman est le meilleur outil pour attester de la qualité du graphène. Plus le rapport entre la hauteur des pics D et G du graphène est élevé, plus le nombre de défauts est élevé. Seulement, cette relation étant non-linéaire, cela complique fortement l’utilisation quantitative de cet outil. Heureusement, nous avons trouvé dans la littérature des modèles décrivant quantitativement le comportement du rapport D/G en fonction du taux de fonctionnalisation. En comparaison, pour des raisons encore mal comprises, les mesures XPS étaient très peu fiables, surestimant le taux de fonctionnalisation par un facteur de 100 ; alors que des mesures STM, bien qu’elles permettent un décompte direct du nombre de greffons, sont extrêmement longues et laborieuses, rendant très inefficace l’utilisation de cette méthode.

Dans le domaine infrarouge, nous constatons l’apparition, sur le graphène fonc- tionnalisé, de deux pics de transparence, aux alentours de 1350 cm−1 et 1600 cm−1. Le comportement de ces pics est le suivant :

• L’intensité de ces pics est croissante en fonction du nombre de défauts. Cela prouve que ce pic naît d’une interaction impliquant ces défauts.

• L’intensité de ces pics est croissante en fonction du niveau de dopage. Cela prouve que la présence d’électrons libres est nécessaire pour l’apparition de ces pics.

• La position du pic à 1600 cm−1 _{est constante, peu importe le nombre de} défauts ou le niveau de dopage.

• La position du pic à 1350 cm−1 _{est constante en fonction du nombre de} défauts, mais décale vers le bleu en fonction du dopage.

Notons, par ailleurs, que ce phénomène est particulièrement intense. En effet, les défauts couvrent moins d’un dixième de pourcent de la surface du graphène, mais produisent un effet global d’amplitude comparable à des dipôles ordinaires couvrant l’entièreté de sa surface. En fait, nous trouvons que chaque greffon induit dans le graphène une activité infrarouge 7500x plus intense que celle d’une molécule de CO2, un dipôle naturellement actif à l’infrarouge. L’effet que nous observons ne peut donc pas s’expliquer par l’activité infrarouge intrinsèque au greffon et requiert de considérer son interaction avec le graphène.

6.2.3 Validité du modèle

Toutes les observations que nous avons faites sur le spectre infrarouge du graphène sont qualitativement compatibles avec le modèle de Bruno Rousseau. Nous pouvons donc être plutôt confiants de sa validité. Nous avons donc une explication plausible pour l’activité infrarouge des bicouches de graphènes et du graphène fonctionnalisé, ce qui répond à l’objectif principal de ce mémoire.

6.2.4 Autres résultats et contributions intéressantes

Nous avons trouvé que, pour la plupart de nos échantillons bicouches, nos mesures suggéraient une répartition aléatoire d’angle de commensuration entre les couches. Cela implique qu’il n’y a pas de processus favorisant un angle relativement à un autre. Toutefois, pour des croissances de bicouches natives crûes en présence d’impuretés oxydantes, cette répartition n’était plus aléatoire. Nous expliquons ce phénomène par le fait que la présence d’impuretés vient favoriser la croissance de bicouches commensurées, énergétiquement favorisées.

L’étude des images STM du graphène fonctionnalisé permet de mieux caractériser la chimie de la fonctionnalisation et les propriétés des greffons :

• Le processus de fonctionnalisation ne polymérise pas : les greffons n’ont pas tendance à s’attacher à d’autres greffons.

• La répartition des greffons semble uniformément aléatoire sur la surface de l’échantillon, à moyenne échelle à tout de moins. En particulier, la présence d’un greffon ne semble pas attirer ni repousser la présence d’autres greffons dans son entourage. Les greffons semblent aussi plutôt insensibles à la topographie du cuivre sous-jacent au graphène.

• Le processus de fonctionnalisation sature bien avant que les greffons occupent tout l’espace et empêchent physiquement de nouveaux greffons de s’attacher à la surface. Un autre processus, pour le moment inconnu, doit donc être responsable de cette saturation.

• Les greffons sont très difficiles à observer au STM. Les paramètres d’acquisi- tion doivent être ajustés très finement sinon ils sont invisibles. Même lorsque bien ajusté, le processus d’acquisition arrache naturellement les greffons tranquillement, de telle sorte qu’il faut se hâter pour mesurer une surface et y compter les greffons avant qu’ils aient tous été arrachés.

Les spectres Raman sont couramment parasités par la présence de pics dus aux rayons cosmiques. Il est nécessaire de les éliminer avant de procéder à l’analyse de ces spectres, or, c’est un processus laborieux à faire manuellement. Nous avons déterminé que l’utilisation d’un filtre de Hampel est un moyen simple et efficace pour identifier et éliminer ces pics de manière automatique.