Microscopie par effet tunnel (STM)

La microscopie par effet tunnel (Scanning tunneling microscopy, STM) est une tech- nique d’imagerie qui permet d’obtenir des résolutions jusqu’à 1000 fois supérieures aux techniques optiques classiques, puisqu’elle n’est pas limitée par la diffraction de la lumière. Il devient même possible de distinguer des atomes individuels ! La possibilité d’obtenir de telles résolutions est, en fait, le principal avantage qui justifie l’utilisation de cette technique, et ce, malgré sa complexité beaucoup plus élevée que les techniques optiques classiques.

Figure 2.19 – Représentation schématisée du fonctionnement d’un STM. Figure adaptée de la référence 38.

Le principe de base est relativement simple : on applique un potentiel, habituel- lement entre 0 et 5 volts, entre une pointe (la sonde) et la surface. On approche alors la pointe de l’échantillon, jusqu’à ce qu’on détecte le passage d’un courant

19_{Le pic de Drude est très large, alors les spectres acquis dans la gamme de l’infrarouge moyen}

ne couvrent qu’une petite partie de sa queue. Tous les spectres infrarouges présentés dans le présent mémoire sont dans cette gamme de fréquences.

de quelques nanoampères.20 _{On déplace ensuite horizontalement la pointe, en} ajustant continuellement sa hauteur afin de maintenir le courant constant ; et on enregistre cette hauteur. En balayant ainsi, ligne par ligne, une certaine région de l’échantillon, on peut obtenir, après quelques minutes, une image de la topographie de l’échantillon dans cette région. [39]

Une représentation schématisée du fonctionnement du STM est présentée à la figure 2.19.

Puisque le STM sonde le courant passant entre la pointe et l’échantillon, et non pas la résistance mécanique de la pointe contre l’échantillon, le STM ne sonde pas la topographie « réelle » de l’échantillon,21 _{mais bien la topographie de son} nuage électronique.22 _{Cette nuance peut être importante. En effet, cela signifie que} la densité d’états électroniques des matériaux peut influencer la manière dont ils apparaîtront sur une image STM. Un matériau avec une forte densité d’états peut masquer la présence d’un matériau avec une densité d’états beaucoup plus faible, même si ce dernier est plus proche de la pointe que le premier. Il est même possible que, sous certaines conditions, nous obtenions une image au contraste inversé, l’espace entre deux atomes semblant plus élevé que l’endroit où il y a un atome ! Cela peut arriver si on sonde une orbitale très délocalisée ; il peut alors sembler que l’orbitale soit plus forte à une certaine distance du noyau, que directement au-dessus de celui-ci. [41]

Tel qu’expliqué à la section 4.6.4, nos images STM sont mesurées sur un substrat de cuivre. Le cuivre étant un très bon métal, et étant présent en quantité macroscopique (relativement à la seule couche de graphène), la densité d’états du cuivre est le signal dominant sur l’échantillon. Le cuivre étant plutôt pur, sa densité

20_{Pour que cela soit possible, il faut que la pointe et l’échantillon soient tous deux conducteurs}

électriques donc, habituellement, des métaux. Le graphène étant métallique, ce n’est pas un problème !

21_{La topographie réelle de l’échantillon peut être sondée par microscopie à force atomique}

(Atomic force microscopy, AFM). [40]

22_{Clairement, si la pointe et la surface ne sont pas en contact, aucun courant ne passera.}

À l’inverse, si la pointe et la surface sont en contact, un courant, pouvant atteindre plusieurs milliampères, passera. La transition entre les deux n’est toutefois pas discontinue : il existe une très faible distance où le courant passera, très rapidement, de 0 à la valeur de contact. C’est dans cette région que le STM travaille. Dans cette région, bien que la pointe et l’échantillon ne soient pas encore formellement en contact, leurs nuages électroniques commencent à se superposer, de telle sorte qu’il est possible qu’un électron traverse d’un côté à l’autre, par effet tunnel. Dans ce cas, un courant est observé ! Le courant mesuré est proportionnel à la probabilité qu’un électron « tunnelle » ainsi. Cette probabilité est très sensible au relief : le courant tunnel augmente exponentiellement en fonction de la proximité de la pointe, alors, une toute petite variation du relief peut faire varier le courant significativement. On peut ainsi obtenir une résolution verticale de l’ordre du centième de nanomètre. La résolution latérale, quant à elle, est limitée par la finesse de la pointe.

d’états est homogène sur toute sa surface. Dès lors, des images STM préliminaires ne révèlent donc que la topographie de l’échantillon. (Voir la section D.2.)

Toutefois, il est possible d’ajuster finement les paramètres d’acquisition de manière à mettre en évidence les variations beaucoup plus subtiles dues à la présence du graphène. À large échelle, ces variations se manifestent en patron de moiré (étant donné la superposition du réseau cristallin du cuivre et du graphène), mais à plus petite échelle, il est possible de révéler la structure hexagonale du graphène. (Voir la section D.1.)

De plus, lorsqu’on fonctionnalise le graphène, les greffons sont observables par STM, ceux-ci prenant l’apparence de petites bosses. (Voir la section D.3.)

Étant donné la nature complètement différente du greffon par rapport au substrat, sa densité d’états est bien différente. On ne peut donc pas faire trop se fier à ses dimensions apparentes au STM pour en déterminer la taille avec précision. Par contre, qualitativement, leur nombre, leur disposition, leur apparence et l’ordre de grandeur de leur taille nous permettent de répondre à plusieurs questions. Y a-t-il une corrélation de courte ou longue portée sur la disposition des greffons ? Quel est le taux de greffage ? Les greffons sont-ils attachés individuellement, ou ont-ils polymérisés ? [42]