Chapitre 3 : Résultat des synthèses et des caractérisations électrochimiques
B. Particules creuses
B.1. Synthèse
La synthèse du cœur d'argent étant déjà bien étudiée par la communauté scientifique, nous nous sommes inspirés directement des méthodes qu'elle présentait[6–8]. Cependant le dépôt du platine est généralement effectué par réduction galvanique entre le sel de platine et la particule d'argent. Un tel dépôt nécessite un nettoyage intermédiaire des particules d'argent et un changement de solvant que nous avons souhaité éviter.
Nous avons donc cherché à synthétiser des particules cœur-coquille, composé d'argent en cœur et de platine ou d'alliage de platine en coquille, avec le même solvant. Le dépôt du platine sera réalisé par la même méthode que la synthèse des particules d'argent, soit la technique de réduction polyol. Cette méthode de synthèse présente également l'avantage de ne pas nécessiter de support carbone, ce qui rend l'utilisation des particules creuses très libres après leur synthèse (différents supports carbones, …).
Nous commençons par préparer trois solutions qui nous serviront pour la suite de la synthèse et aiderons leur injection. Ces solutions sont ensuite passées au bain à ultrason pour améliorer leur homogénéité.- Une solution de Platine en mélangeant 627 mg de sel de platine (H2PtCl6.6H2O) dans
15 mL d'Ethylène Glycol.
- Une solution d'Argent en mélangeant 637 mg de sel d'argent (AgNO3) dans 15 mL
d'Ethylène Glycol.
- Une solution de PVP en mélangeant 624 mg de Polyvinylpyrrolidone (PVP – Mw=55.000) dans 15 mL d'Ethylène Glycol.
Nous mélangeons ensuite la solution de PVP à 25 mL d'Ethylène Glycol dans un ballon tricol. Nous chauffons ensuite le mélange à 140-150 °C en reflux. En cas d'utilisation de voie polyol basique, pour les catalyseurs "Sphère creuse Pt (basique)", nous ajouterons à ce solvant 0,5 g de NaOH pour avoir une concentration finale en NaOH de 0,179 M.
La solution d'argent est ajouté goutte à goutte dans le mélange chaud pour synthétiser les particules d'argent. Et on laisse au repos 1h à la même température. Le mélange prend alors une couleur sable.
Nous injectons ensuite la solution de platine goutte à goutte dans le mélange chaud pour déposer le platine. Et nous laissons au repos 1h à la même température. Le mélange prend alors une couleur noire.
Enfin nous laissons refroidir le mélange à température ambiante toute une nuit.
Pour finir nous séparons les particules du solvant et des additifs par méthode de centrifugation en utilisant de l'acétone comme solvant de rinçage.Figure 100 : Vue graphique du protocole de synthèse de particules Pt@Ag.
Les quantités préparées dans l'étape vont donner une proportion atomique Pt:Ag d'environ 1:3. Cette proportion a été choisie pour réaliser une coquille de 5 nm d'épaisseur sur des particules d'argent de 100 nm de diamètre.
Le PVP ajouté dans l'étape sert ici d'agent de blocage pour bloquer la croissance des particules d'argent.
La réduction par technique polyol réalisé ainsi a pour avantage que le solvant (Ethylène Glycol) sert aussi de réducteur au sel métallique (cf. réaction ci-dessous). De ce fait les concentrations en réactifs ont ici peu d'influence car le réducteur est versé en excès. Cette réduction par l'Ethylène Glycol est toutefois très lente à température ambiante, elle demande donc un chauffage à 140-150 °C, température pour laquelle elle devient pratiquement instantanée.
Réaction de réduction de sel d'argent par l'Ethylène Glycol : 2 HOCH2CH2OH → 2 CH3CHO + 2 H2O
B.2.
Analyse morphologique
Nous avons voulu observer l'état structural des particules cœur-coquille Pt@Ag par diverses techniques physico-chimiques pendant et après la synthèse. Nous avons donc utilisé un microscope électronique à balayage (MEB), une analyse élémentaire (EDX) mais également pour le cœur d'argent une technique de caractérisation optique, la spectrométrie UV-Visible.
Pour le cœur d'argent, nous avons utilisé la microscopie électronique et la spectrométrie UV-Visible pour suivre l'évolution de la taille des particules de ces structures pendant la technique de synthèse. Nous avons donc réalisé plusieurs prélèvements pendant la synthèse lors des changements significatifs de couleur du mélange (0, 30, 180, 360, 600, 840 secondes). Le dépôt de platine n'a malheureusement pas pu bénéficier des mêmes méthodes de caractérisation (en particulier la spectrométrie UV) car la solution devient complètement opaque après que les particules d'argent se soient formées.
Figure 101 : Cinétique de synthèse obtenue par spectrométrie UV-Visible. (a) Photographie des prélèvements. (b) Courbes Absorbances à 300 nm en fonction du temps de synthèse. (c) Spectre d'absorbance à différents
temps de synthèses.
Si nous étudions la cinétique de la synthèse (cf. Figure 101 et Figure 102), nous pouvons apercevoir plusieurs zones. Entre 0 et 30 secondes, des petites particules d'argent se forment dans le solvant (phase de germination). Entre 30 et 480 secondes, ces particules croissent pour atteindre les tailles de plus en plus grandes (phase de croissance). Après 480 secondes, l'opacité du mélange est telle que la mesure par spectrométrie UV-Visible a atteint le niveau de saturation. L'observation par microscopie électronique nous permet de présenter la distribution en taille des particules à différentes étapes de la synthèse (cf. Figure 102). Nous constatons qu'au-delà de 480 secondes, les particules ont atteint leur limite de croissance et commence à former des agrégats.
Figure 102 : Distribution en taille mesurée sur 30 particules des particules d'argent au cours de leur synthèse Après un passage au bain à ultrasons de ces particules d'argent, nous avons pu observer que celles-ci ont des tailles importantes, 80-100 nm de diamètre (cf. Figure 103).
Figure 103 : Image MEB (a) et distribution en taille mesurée sur 30 particules (b) de particules d'Ag sans support carbone.
Après dépôt du platine sur ces particules d'argent, la taille moyenne des particules reste de l'ordre de 100 à 120 nm (cf. Figure 104). Nous pouvons donc penser que la couche de platine est de l'ordre de 10 à 20 nm. Cette épaisseur est légèrement supérieure à celle que nous attendions.
Figure 104 : Image MEB (a) et distribution en taille mesurée sur 30 particules (b) de particules Pt@Ag sans support carbone.
L'analyse élémentaire par EDX, nous montre également, des proportions quelque peu différentes de celle que nous attendions en considérant les quantités de précurseurs injectés lors de la synthèse (cf. Figure 105).
Figure 105 : Spectre EDX et analyse quantitative de particules Pt@Ag.
Alors qu'initialement le rapport Pt:Ag était de 1:3, on se retrouve ici avec un rapport 2:3. Nous pouvons penser que la réduction galvanique entre l'argent et le platine s'est déroulée en parallèle de la réduction polyol du platine.
De plus, nous observons une grande quantité de chlore présent sur nos particules. Ce chlore vient du sel de platine utilisé (H2PtCl6.6H2O). Nous pouvons penser qu'une partie de
l'argent s'est lié au chlore amené par le sel de platine pour venir former des composés AgCl (cf. Figure 106).
Proportion atomique Atome théorique mesurée
Argent 31 % 45 %
Platine 10 % 25 %
Chlore 59 % 30 %
Réaction galvanique entre l'Argent et le sel de platine : 4 Agparticule + PtCl62- → 4 Ag+ + Ptparticule + 6 Cl-
Figure 106 : Image MEB avec Spectre EDX de cristal d'AgCl accroché aux particules Pt@Ag.
La modification de la synthèse avec le rajout de NaOH au solvant pour les particules "Sphère creuse Pt (basique)", ont amené une modification de géométrie de ces particules. Nous observons alors une diminution significative de la taille des particules d'argent et donc de la taille des particules Pt@Ag (coquille de platine et cœur en argent) (cf. Figure 107).
Figure 107 : Image MEB (a) et distribution en taille mesurée sur 30 particules (b) de particules Pt@Ag sans support carbone obtenues par méthode polyol basique.
Bock et al. (2004)[9] ont montré dans leur publication que le pH dans la technique de synthèse polyol avait un effet direct sur la taille des particules synthétisées. Il a ainsi été observé une diminution de la taille de particules PtRu lorsque la concentration en NaOH dans l'éthylène glycol (cf. Figure 108). Cette diminution de la taille des particules est attribuée à une réactivité plus importante de l'éthylène glycol en présence des ions OH-. Nous retrouvons donc le même phénomène ici, ce qui nous permet notamment de voir l'influence de la taille des particules sur leurs performances électro-catalytiques.