Mesure de la surface active (ECSA) – par technique CO-stripping

Comme spécifié plus haut, la caractérisation avec le montage demi-pile nous permet une double mesure de surface active. On peut ainsi mesurer la surface active accessible aux protons par la technique Hupd ou la surface active accessibles aux gaz, par la technique de désorption du monoxyde de carbone (CO-stripping). Cette double mesure de surface active nous permet entre autre d'observer les problèmes de diffusion des réactifs dans la couche active.

Le principe de la technique CO-stripping est de mesurer l'oxydation du monoxyde de carbone, CO, préalablement adsorbé à la surface active de platine. Le monoxyde de carbone est habituellement considéré comme polluant du platine utilisé dans les piles à combustible fonctionnant à basse température. Il s'adsorbe sur les sites d'adsorption du platine et bloque ainsi l’accès de ces sites aux espèces réactives (hydrogène ou oxygène). Cependant ce monoxyde de carbone peut être éliminé de cette surface active par réaction électro- catalytique. Lors d'un balayage anodique, lorsque le potentiel de l’électrode est suffisamment élevé, le CO est oxydé en dioxyde de carbone, CO2, qui est dégagé de l’électrode de travail en

délivrant par la même occasion 2 électrons par molécule de CO.

Les expériences ont été conduites en suivant le protocole donné sur la Figure 76. Nous pouvons distinguer différentes étapes dans ce protocole qui permettent chacune une mesure d'un paramètre différent. La première voltampérométrie cyclique sous H2 pur (2 NL/h) permet

de mesurer le courant maximal délivré à 0,23 V/RHE par l'oxydation de l'hydrogène lorsque toute la surface active est accessible, Imax(H2). Les cycles voltampérométriques suivants sont

réalisés en alimentant la cellule avec un mélange H2 – CO (50 ppm de CO dans H2, 2 NL/h) et

l'on enregistre l'évolution du courant maximal délivré par l'oxydation de l'hydrogène, Imax(H2+CO) au cours du temps. La borne supérieure des cycles voltampérométriques est

choisie pour être inférieure au potentiel auquel le CO adsorbé va s’oxyder. Le courant mesuré diminue exponentiellement avec le temps, selon une loi correspondant à l’adsorption du gaz polluant à la surface des sites catalytiques. Lorsque celui-ci est réduit à 10% de la valeur initiale sous H2 (soit un taux de recouvrement d'environ 99% des sites catalytiques par le

CO[9]), la cellule est alimentée en gaz inerte (N2, 2 NL/h) pour évacuer l’hydrogène et le

monoxyde de carbone présents en phase gazeuse pendant 3 cycles voltampérométriques. Enfin la borne supérieure de potentiel du dernier cycle voltampérométrique est fixée à une valeur de 1,2 V/RHE pour permettre l'oxydation complète du CO qui a été adsorbé durant la pollution.

Réaction d'adsorption du monoxyde de carbone sur le site actif: CO + █ → █-COads

Réaction d'oxydation du monoxyde de carbone sur le site actif : █-COads + H2O → CO2 + 2 H+ + █ + 2 e-

Figure 76 : Protocole de la technique CO-stripping pour mesure de la surface active

Si l'on regarde l'évolution du courant avec le temps au cours de ce test (cf. Figure 77), nous pouvons observer la diminution du courant maximal délivré par l'oxydation de l'hydrogène. Comme le courant est directement lié au nombre de réactions par unité de temps, on considère que l'évolution du courant est proportionnelle à l'évolution de la surface active accessible. Nous pouvons comparer les cinétiques de pollution de différents matériaux.

Figure 77 : (a) Suivi de la pollution par mesure du courant en fonction du temps sur le catalyseur Pt@PtCo/C; (b) Evolution du taux de surface active pollué en fonction du temps sur le catalyseur Pt@PtCo/C

Le taux de recouvrement réel des sites réactionnels du platine par le CO peut être évaluée en utilisant l’évolution présentée sur la courbe réalisée par Colmenares et al. (2006) et présenté sur la Figure 78. Le courant d’oxydation de l’hydrogène reste quasiment constant jusqu’à ce que le taux de recouvrement du platine par le CO dépasse une valeur de 0,97. A partir de ce moment là, le courant d’oxydation de l’hydrogène dans le mélange chute brutalement.

Figure 78 : Evolution du courant d'oxydation de l'hydrogène en fonction du taux de recouvrement du platine par le monoxyde de carbone sur les catalyseurs Pt/C (E-Tek) (noirs), W-modified Pt-W(1 %m)/C (gris) et Pt-W(10

%m)/C (gris clair)[9].

Si l'on regarde maintenant le dernier voltampérogramme obtenus en cyclant sous N2,

on observe un pic autour de 0,8 V/RHE correspondant à l'oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone.

Figure 79 : Voltampérogrammes après pollution de la surface par le CO sur le catalyseur Pt@PtCo (5 mV/s, H2SO4 0,5M, N2)

Pour la mesure quantitative de la surface active, on mesure la charge délivrée Q en Coulomb (C) lors l'oxydation du CO sur le voltampérogramme obtenu (correspondant à l'intégration du pic à 0,8 V/RHE en courant anodique – cf. Figure 79). A partir de cette charge Q, on remonte aux nombres d'électrons délivré, nbe-, par cette réaction et donc au nombre de

site actif nbPt actif :

Pour obtenir une surface, nous utilisons comme référence la charge obtenue Q'bulk qui

est simplement le double de la charge Qbulk vu précédemment puisque cette réaction

d'oxydation délivre deux fois plus d'électrons que la désorption des protons. Là encore, cette valeur moyenne est largement utilisée[10]–[14] .Une valeur moyenne de 424 µC/cm² a été mesurée sur une feuille de platine polycristallin[13].

Q : charge mesuré sur le pic d'oxydation du CO (zone grise)

Q'bulk : charge surfacique obtenue par l'oxydation du CO sur une feuille de platine (= 420.10-6 C/cm²)

On peut également mettre cette surface par unité de surface géométrique de l'électrode (Sélectrode = 0,5 cm² pour le montage demi-pile) ou par unité de masse de platine pour une

comparaison avec d'autre catalyseur.