Modification du cœur de la particule

Alors que la surface des particules de catalyseur est utilisée pour les réactions électrochimiques dans la pile à combustible (oxydation de l'hydrogène et réduction de l'oxygène), le cœur de la particule n'est là que pour soutenir cette surface et/ou conduire les électrons.

En effet comme nous l'avons vu dans le paragraphe précédent, la catalyse étant une réaction de surface, le cœur des catalyseurs fait diminuer leur rapport surface/volume et pour des tailles de particule supérieure à 3 nm fortement diminuer leur activité massique. On peut alors chercher le cas idéal où tous les atomes de platine constituant la particule se situe en surface et puissent être actif pour la réduction de l'oxygène (cf. Figure 22).

Plusieurs études, durant ces vingt dernières années, ont montré qu'il était possible de remplacer ce cœur de particules, jusqu'à alors constitué de platine pur, par un autre métal. Ces particules sont généralement constituées de platine en surface et d'un autre métal en cœur et sont appelées particules cœur-coquille.

Figure 22 : Schéma d'une particule cœur-coquille

Le premier choix, le plus évident, pour remplacer le platine dans le cœur des catalyseurs est le palladium car il présente de nombreuses similitudes avec le platine sur la cristallinité (aPt = 392 pm et aPd = 389 pm) favorisant un dépôt du platine à sa surface, sur

Nous constatons ainsi sur la Figure 23, une augmentation sensible de l'activité par unité de masse du platine pour les catalyseurs Pt@Pd comparé au Pt pur.

Figure 23 : (a) Image TEM de particules Pt@Pd/C[15] et (b) comparaison d'activité spécifique massique pour les particules Pt@Pd/C[15]

Cependant même si les résultats obtenus avec le palladium comme cœur de particules se sont révélés très intéressants, cette option pour les catalyseurs dans les PEMFC ne diminue pas réellement le problème de l’abondance limitée des métaux utilisés comme catalyseurs, le palladium étant aussi rare que le platine sur Terre. Sur la base de cette preuve de concept, les chercheurs se sont donc orientés vers d'autres métaux parmi les plus abondants sur Terre (cf. Figure 24).

Figure 24 : Abondance des éléments chimiques dans la croûte terrestre externe3

Ainsi différentes particules dit "cœur-coquille" ont été synthétisées avec d'autres métaux de transition tels que le Cobalt, le Cuivre, le Nickel, l'Or, le Fer, …[17–23]. De telles particules constituées de platine en coquille et d'un de ces métaux de transition en cœur ont révélé une activité catalytique élevée (cf. Figure 23). Tout comme avec le palladium, l'activité massique a été améliorée avec une diminution importante du platine mais également du coût des catalyseurs avec des métaux de cœur plus abondants.

Figure 25 : (a) Image HRTEM et (b) activité massique pour l'ORR de particule Pt@Cu[24]

Malgré une taille de particule similaire à celle du catalyseur Pt/C (nanoparticules de platine supportées sur carbone) habituellement utilisé, l'activité spécifique de ces catalyseurs n'a pas été tout à fait identique à ceux-ci. En effet il apparait que la modification du cœur de la particule a également un impact sur les réactions électro-catalytique qui se produisent à la surface des nanoparticules.

Ainsi Kristian et al. (2010)[17] a montré qu'en fonction de la méthode de préparation des particules cœur-coquille (comme le pH du mélange de synthèse par exemple), la surface active évolue. On assiste alors à une différence d'activité spécifique venant de la modification de la structure du platine en surface par sa liaison avec le cœur. Reyes et al. (2013)[21]

ont démontré ce changement de structure de la coquille par analyse DRX (cf. Figure 26). Ils ont démontré une contraction du réseau cristallin CFC du Pt et une expansion de celui du Co du fait des réseaux cristallins et paramètres de mailles différentes de chacun des métaux.

Figure 26 : (a) Activité spécifique de particules Pt@Co en fonction du pH lors de la synthèse[17] et (b) Spectre XRD de particule Pt@Co[21] .

Cependant les conditions de fonctionnement auxquelles sont soumis les catalyseurs dans la pile à combustible (température, potentiel, pH, …) peuvent conduire à des problèmes d'instabilité du cœur métallique non-noble. Ainsi la dissolution du cobalt et/ou la diffusion des atomes du cœur vers la coquille qui sont constatés au cours du fonctionnement. Ce dernier, phénomène, attribué à l'effet Kirkendall[25], conduit à une évolution de la surface électro- active durant les tests de vieillissement électrochimiques. Il en ressort quand même que les catalyseurs composés de cœurs à base d'alliages de platine se montrent plus performants qu'un seul métal pur. Parmi toutes les compositions différentes envisageables, il s'est révélé que la

sachant pas au préalable quel métal de transition serait le meilleur pour l'application en système pile à combustible les chercheurs ont synthétisé et testé en électrochimie un panel de compositions différentes (cf. Figure 27 et Figure 28).

Figure 27 : Activité spécifique théorique (noir) et mesuré (rouge) en fonction du métal associé au platine dans une structure cœur-coquille Pt3M[26]

Ainsi des groupes de recherche, tel que Stamenkovic et al. (2010)[26] ont montré que l'alliage de composition chimique Pt3Co présente les meilleures performances pour la

réduction de l'oxygène suivi de près par Pt3Ni. Il est ainsi maintenant possible de disposer de

nombreux catalyseur de type Pt3Co produits à l’échelle commerciale (par exemple : le

catalyseur PtCo/C du groupe japonais Tanaka).

Figure 28 : (a) Structure atomique idéale de particule Pt3Co cœur-coquille (Pt=blanc, Co=bleu) et (b) activité

massique de ces particules en fonction de la température de recuit[27].

Cependant l'influence du métal de cœur sur la surface de platine et les performances sont trop peu connues. C'est pourquoi de nombreux groupes de recherche procèdent par essais comparatifs ou par modélisation en essayant différentes combinaisons de métaux tels que des bimétalliques en coquille, ou des trimétallique en cœur[24,28]

. La géométrie des particules reste essentiellement la même avec des particules quasi-sphériques.

Nous venons de voir dans ce chapitre comment il est possible de diminuer la quantité de métaux nobles et également augmenter les performances électro-catalytiques. Une autre approche a également été imaginée pour s’affranchir de ce cœur de particule qui ne semble pas être impliqué dans les réactions électro-catalytique. Il s'agit d'éliminer complètement ce cœur pour faire des catalyseurs creux.