Synthèse sans palier de préfrittage

La suppression du palier de préfrittage, 24 h à 1000°C (voir le cycle de texturation figure III.1), a permis d’obtenir une augmentation importante des densités de courant critique dans le cas d’échantillons dopés avec du cérium et de l’étain : de 75000 à 95000 A.cm-2

sous champ propre, et surtout de 20000 à 50000 A.cm^-2 sous un champ magnétique de 1 T [16]. De plus, les valeurs optimales ont été obtenues pour un échantillon dopé avec 0.5 wt % SnO2 pour des échantillons synthétisés avec un palier de préfrittage, et pour un échantillon dopé avec seulement 0.25 wt % SnO2 pour des échantillons synthétisés sans palier de préfrittage [16]. Les effets de la suppression du palier de préfrittage dans le cas d’échantillons dopés avec du bismuth ont donc été étudiés pour des échantillons dopés avec 0.015625, 0.03125, 0.0625, 0.125, et 0.1875 wt % Bi₂O₃.

La suppression du palier de préfrittage ne modifie pas les microstructures des échantillons. En particulier, la taille moyenne des particules de Y₂BaCuO₅ n’est pas affectée, et les particules de phase secondaire sont toujours présentes (figure III.38). De plus, la composition de ces particules de phase secondaire est identique pour des échantillons dopés avec le même taux de Bi2O3, que l’échantillon soit synthétisé avec ou sans palier de préfrittage.

Figure III.38 : Image obtenue en microscopie électronique à balayage (images formée à partir des électrons secondaires) d’une particule secondaire dans un échantillon synthétisé sans palier de préfrittage.

La figure III.39 montre les températures critiques des échantillons dopés avec 0.03125 et 0.1875 wt % Bi₂O₃, qui sont représentatives de toutes les T_c mesurées pour les échantillons dopés avec du bismuth, synthétisés sans palier de préfrittage. Les valeurs de T_c sont proches de 92 K et ne présentent qu’une très faible largeur de transition. Dans le cas des échantillons dopés avec 0.03125, 0.0625, 0.125, et 0.1875 wt % Bi2O3, les échantillons synthétisés sans palier de préfrittage présentent des températures critiques avec de plus faibles largeurs de transition, que les échantillons synthétisés avec palier de préfrittage.

Figure III.39 : Température critique des échantillons dopés avec 0.03125 et 0.1875 % wt Bi₂O₃, synthétisés sans palier de préfrittage.

Sur la figure III.40 est tracée la densité de courant critique sous champ propre en fonction du taux de bismuth ajouté pour les échantillons synthétisés sans palier de préfrittage. Comme pour les échantillons synthétisés avec un palier de préfrittage, on observe la présence d’un optimum. Cet optimum se trouve entre un dopage de 0.015625 % wt Bi₂O₃ et un dopage de 0.0625 % wt Bi2O3. Les meilleurs résultats ont été obtenu pour l’échantillon dopé avec 0.03125 % wt Bi2O3, qui présente une Jc sous champ propre de 81000 A.cm^-2, de 26000 A.cm

-2

sous un champ magnétique de 1 T, et avec un champ d’irréversibilité à environ 4.2 T (figure III.41). -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 86 88 90 92 94 Temperature (K) S us c e p ti b il it é n o rm a li s é 0.03125 wt % Bi2O3 0.1875 wt % Bi2O3

Figure III.40 : Densité de courant critique sous champ propre en fonction du taux de Bi₂O₃ ajouté, pour des échantillons synthétisés sans palier de

préfrittage

Ce résultat optimum est meilleur que celui obtenu dans le cas des échantillons synthétisés avec un palier de préfrittage pour un même recuit et cela avec un taux de dopant inférieur (0.03125 contre 0.125 % wt Bi2O3). Ce comportement est similaire à celui qui a été observé dans le cas d’échantillons dopés avec du cérium et de l’étain par Leblond-Harnois et al. [16].

Comme on a vu dans le cas des échantillons synthétisés avec un palier de préfrittage, qu’un recuit supplémentaire de 100 h entre 430 et 300°C permet d’obtenir de meilleures densités de courant critique, un recuit de ce type a été appliqué à l’échantillon dopé avec 0.03125 % wt Bi2O3 synthétisé sans préfrittage. La Jc mesurée à l’issue de ce recuit est reportée sur la figure III.41. Sous champ propre, la valeur de Jc est de 95000 A.cm^-2 sous champ propre, donc légèrement supérieure aux 81000 A.cm^-2 mesurés avant le second recuit, alors que sous champ, les résultats sont identiques à ceux mesurés avant le second recuit. On peut donc conclure que le second recuit ne permet pas d’obtenir une augmentation significative de la densité de courant critique des échantillons synthétisés sans palier de préfrittage. Cette différence de comportement entre les échantillons synthétisés avec ou sans palier de préfrittage, peut sûrement s’expliquer par les températures critiques légèrement meilleurs des

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 Taux de Bi₂O₃ ajouté (% wt) J^c ( A .c m -2 )

échantillons synthétisés sans palier de préfrittage. Finalement, le meilleure valeur de J_c sous champ propre, obtenue pour des échantillons dopés avec du bismuth est identique à celles mesurées dans les échantillons dopés avec du cérium et de l’étain, mais les échantillons dopés avec du bismuth ne présentent pas l’augmentation importante de Jc sous des champs magnétiques de l’ordre de 1 T que montrent les meilleurs échantillons dopés avec du cérium et de l’étain [16].

Figure III.41 : Densité de courant critique sous champ propre en fonction du taux de Bi₂O₃ ajouté, pour des échantillons synthétisés sans palier de

préfrittage.

III.5.4. Conclusion

L’étude d’échantillons, synthétisés par TSMTG, dopés avec du bismuth (jusqu’à 1 % wt Bi2O3) a permis de dégager les points suivants :

- les analyses réalisées par ATD ont montré que l’oxyde de bismuth ne réagissait pas avec l’YBa2Cu₃O_7- mais certainement avec le BaCeO₃.

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 0 1 2 3 4 5 Champ magnétique (T) J^c ( A .c m -2 ) ^{Après le recuit} pastille (150h/430°C) Après un second recuit d'un clivé (100h/430-300°C)

- l’analyse des microstructures au microscope électronique à balayage, montre que la taille des particules de Y₂BaCuO₅ ne change pas quel que soit le taux de bismuth ajouté. Toutefois, il y a formation d’une phase secondaire contenant du cérium et du bismuth, dont le rapport Bi/Ce augmente avec le taux de bismuth ajouté à la composition initiale. L’analyse par EDS permet de confirmer que l’on ne trouve pas de bismuth dans la matrice d’YBa2Cu3O7- ni dans les particules de Y2BaCuO5.

- les densités de courant critique montrent l’existence d’un dopage optimum. Pour les échantillons synthétisés avec un palier de préfrittage, les meilleures valeurs de Jc, 67000 A.cm^-2 sous champ propre, et 21000 A.cm^-2 sous un champ magnétique de 1 T, ont été obtenues pour un échantillon dopé avec 0.125 % wt Bi2O3. Des recuits supplémentaires sur un échantillon clivé (430°C-100h puis 430-300°C/100h) a permis d’atteindre sur cet échantillon des valeurs de 88000 A.cm^-2 sous champ propre, 31000 A.cm^-2 sous un champ magnétique de 1 T, et avec un champ d’irréversibilité à 3.5 T.

Pour les échantillons synthétisés sans palier de préfrittage, les meilleures valeurs de Jc, 81000 A.cm^-2 sous champ propre, et 26000 A.cm^-2 sous un champ magnétique de 1 T, ont été obtenues sur un échantillon dopé avec 0.0325 % wt Bi₂O₃. La suppression du palier de préfrittage ne change en aucune façon les microstructures observées. Un recuit supplémentaire sur un échantillon clivé (430-300°C/100h) a permis d’atteindre sur cet échantillon des valeurs de 95000 A.cm^-2 sous champ propre, 26000 A.cm^-2 sous un champ magnétique de 1 T, avec un champ d’irréversibilité à 4.2 T. Ces résultats sont quasiment identiques à ceux obtenus pour l’échantillon dopé avec 0.125 % wt Bi2O3 synthétisé avec un palier de préfrittage.

Ainsi donc, il semble que l’ajout de faibles quantités de bismuth permette d’améliorer nettement les densités de courant critique d’échantillons d’Y123 texturés par TSMTG, essentiellement sous faibles champs magnétiques. Toutefois les meilleurs résultats obtenus sous des champs de 1 T, restent encore légèrement inférieurs à ceux obtenus dans le cas de dopage au cérium et à l’étain.