Synthèse du Napht-POE-Napht

La synthèse du diNapht-POE a été effectuée à partir d’un POE-diOH commercial de 8700 g.mol-1 _(M n

déterminée par RMN du proton en présence de TFA afin de pouvoir quantifier les protons méthyléniques des extrémités (-CH2-OH)) (Figure II.12). Ce polymère a tout d’abord été modifié pour

obtenir des fonctions acide aux extrémités en le faisant réagir avec l’anhydride succinique en excès en présence de DMAP selon un protocole tiré de la littérature.17 _{Une analyse par RMN} 1_{H en présence de}

TFA a permis de montrer que la réaction était quantitative et de déterminerune Mn, RMN de 9300 g.mol- 1_.

Figure II.12. Stratégie de synthèse du POE-diNapht à partir d’un POE-diOH commercial.

Une analyse par spectrométrie de masse à désorption et ionisation laser, assistée par une matrice équipée d’un détecteur à temps de vol (MALDI-Tof MS) du polymère avant et après réaction avec l’anhydride a été effectuée pour confirmer que toutes les chaines étaient fonctionnalisées (Partie expérimentale 3.3.).

Les fonctions acide ont ensuite été activées par le N-hydroxysuccinimide. Une analyse du polymère (POE-diCONHS) par RMN du proton indique la présence du groupement succinimide dans le polymère et une analyse par MALDI-Tof MS a montré que toutes les chaines étaient modifiées.

Le polymère a ensuite été mis en présence d’un excès de naphtalène-NH2 (Napht-NH2) préalablement

synthétisé selon un mode opératoire extrait de la littérature18_{. Après réaction, le polymère a été purifié}

par dialyse dans l’eau pour s’assurer de l’absence de Napht-NH2 résiduel. Le spectre obtenu par RMN 1_{H du polymère enregistré dans le CDCl}

et de la présence des unités naphtalène ayant réagi (les valeurs des intégrales des signaux sont en accord avec la structure attendue, DPn (OE) = 216 et Mn,RMN = 10400 g.mol-1).

Figure II.13. Spectres obtenus par RMN 1_{H du POE-diNapht et du Napht-NH}

2 dans CDCl3.

Nous avons pu confirmer que toutes les chaines étaient fonctionnalisées par une analyse MALDI-Tof MS en comparant les chromatogrammes du POE-diNapht et du POE-diCONHS (Partie expérimentale 3.3.).

3.2.1. Auto-assemblage du tribloc PAnBu-CBPQT

_{/Napht-POE-Napht/CBPQT}

_-PAnBu

Le copolymère PAnBu-CBPQT4+_{/Napht-POE-Napht/CBPQT}4+_{-PAnBu été préformé dans le THF et, à la}

solution obtenue, nous avons ajouté progressivement un grand excès d’eau. Le THF a ensuite été évaporé lentement sous une hotte puis sous vide dynamique. Une étude par DLS a permis d’obtenir des informations sur le diamètre hydrodynamique (Dh) des objets. Comme on peut l’observer sur la

Figure II.14., à 25°C, une population très large (PdI > 0,2) d’objets de diamètre hydrodynamique moyen de 278 nm est présente. Afin de connaitre la morphologie et la taille de l’assemblage supramacromoléculaire formé, une analyse par cryo-TEM a été effectuée et un cliché représentatif est présenté Figure II.14. On observe avec un faible contraste la présence de micelles sphériques possédant un diamètre moyen de l’ordre de 126 nm ce qui est beaucoup plus faible que celui mesuré par DLS (Rq : l’analyse par DLS du POE-diNapht, à une concentration de 3 mg.mL-1 _{à 25°C indique que}

ce bloc seul ne semble pas s’auto-associer dans l’eau car on observe des objets ayant un diamètre inférieur à 7 nm). Cette différence peut s’expliquer par le fait qu’il y a un faible contraste entre l’eau et le POE ce qui rend transparent ce bloc sous faisceau d’électrons. On observe alors que le cœur des agrégats comme l’a également noté Laschewsky lors de son étude sur le copolymère POE-b-PAnBu

discutée précédemment. En remplaçant les blocs PAnBu-CBPQT4+ _{par un bloc PA}

tertBu-CBPQT4+

synthétisé par polymérisation RAFT (Mn,SEC = 16900 g.mol-1, Ð = 1,24 et Mn,RMN = 21100 g.mol-1), une

analyse par cryo-TEM a été effectuée et un cliché représentatif est présenté dans la Figure II.15. On observe, la présence de micelles sphériques possédant un diamètre de l’ordre de 50 nm et une organisation de ces dernières dans l’eau. Cette organisation semble correspondre à une étape intermédiaire de la formation de vésicules unilaméllaires encapsulant une particule. Il aurait été intéressant de suivre l’évolution d’une telle solution au cours du temps pour confirmer cette hypothèse.

Figure II.14. Analyse par DLS du polymère tribloc enregistrée à 25°C (gauche). Image obtenue par cryo-

TEM à partir d’une solution aqueuse de PAnBu-CBPQT4+_{/Napht-POE-Napht/CBPQT}4+_{-PAnBu (C = 0,5}

mM). 0 80 160 240 320 400 0 5 10 15 20 25 30 Dh moy = 181,2 nm PdI = 0,2 % Nombre Dh (nm)

Figure II.15. Analyse par DLS du polymère tribloc enregistrée à 25°C (gauche). Image obtenue par cryo-

TEM à partir une solution aqueuse de PAtertBu-CBPQT4+/Napht-POE-Napht/CBPQT4+-PAtertBu (C = 0,5

3.2.1.2. En masse

La structuration du copolymère tribloc en masse a été étudiée sous la forme d’un film, obtenu par spin coating d’une solution du copolymère dans le THF (5 %mass.) sur une lamelle en verre. Pour ce polymère, on observe une structuration fibrillaire orientée perpendiculairement par rapport au support (ressemblant à tapis de fibres) (Figure II.16).

3. 4.

Figure II.16. Image obtenue par AFM en hauteur du film constitué du PAtertBu-CBPQT4+/Napht-POE-

Napht/CBPQT4+_-PA

tertBu (en 3D à droite).

Ayant montré précédemment que l’on pouvait générer en milieu organique un copolymère à blocs de type A-b-C à partir d’un copolymère à blocs de type A-b-B simplement par addition d’un polymère intégrant à l’une des extrémités un motif compétiteur (cf. publication, Fig. 1), nous avons cherché à savoir si cette transformation pouvait être exploitéepour modifier des nano-assemblages polymères préformés dans l’eau.