Ce travail de thèse avait pour principal objectif d’échafauder et d’étudier de nouveaux assemblages macromoléculaires multi-stimulables intégrant des complexes supramoléculaires à base de CBPQT4+.
Dans le cadre de cette thèse, nous avons plus particulièrement étudiés des systèmes polymères nanostructurés par auto-assemblage ou séparation de phase en milieu aqueux ou en masse, respectivement, et des hydrogels physiques et chimiques.
En ce qui concerne les systèmes polymères nanostructurés multi-stimulables, une bibliothèque relativement large de copolymères à blocs constitués de segments (2 à 3) de nature différente (hydrophile ou hydrophobe) ou incompatibles a été développée à partir de briques macromoléculaires fonctionnalisées en extrémité des chaînes par une ou deux (polymères téléchéliques) unités de reconnaissance moléculaire complémentaire (Napht/TTF ou CBPQT4+). L’intérêt de ces copolymères à
blocs réside dans leur capacité à s’auto-assembler en milieu aqueux ou à former des nanostructures en masse pour conduire à des nano objets ou des matériaux nanostructurés qui peuvent être ultérieurement stimulés grâce à la présence des interactions supramoléculaires. Ainsi, en jouant avec la nature chimique des différents blocs et la fonctionnalité des briques macromoléculaires, différents systèmes auto-assemblés en solution (micelles, vésicules) et en masse (lamellaire, fibrillaire) ont pu être caractérisés. En ce qui concerne les systèmes micellaires élaborés à partir de complexes CBPQT4+/Napht en milieu aqueux, l’un des objectifs était d’interchanger les blocs hydrophiles, par
ajout de polymères hydrophiles intégrant une unité TTF à l’une de leurs extrémités de chaîne, afin de changer les dimensions caractéristiques des micelles voir d’accéder à d’autres morphologies. Malheureusement, cette approche s’est avérée infructueuse puisque, bien que l’échange s’opère, le bloc hydrophile libéré intégrant l’unité Napht reste à la périphérie de la nano-structure et participe à sa stabilisation.
En ce qui concerne les hydrogels, deux familles d’hydrogels ont été investiguées : des hydrogels physiquement et chimiquement réticulés dans lesquels les interactions supramoléculaires ont été utilisées pour créer le réseau ou pour modifier les propriétés des hydrogels, respectivement.
Pour les hydrogels physiques, nous avons montré qu’ils pouvaient être générés simplement en mettant en contact des briques macromoléculaires porteuses d’entités naphtalène et de fonctionnalité supérieure à 2 avec la molécule ditopique di-CBPQT4+. Dans ce cadre, différentes briques
macromoléculaires (un copolymère statistique fonctionnalisé de manière latérale par des unités naphtalène (poly(DMAc-co-Napht.Ac)), des polymères en étoile à 3 (tri(PDMAc-TTC-Napht)) ou 4 (tétra(POE-Napht)) branches porteurs d’un motif naphtalène à l’extrémité de chaque branche) ont été testées et ont toutes conduit à la formation de gels. Les études rhéologiques ont montré une forte influence de la structure et de l’architecture des briques macromoléculaires sur les propriétés mécaniques des hydrogels. De plus, un lien direct entre la concentration en nœuds de réticulation
Napht-diCBPQT4+-Napht, la concentration en polymère et les propriétés rhéologiques (temps de
relaxation, module élastique) a été mis en évidence.
Concernant les hydrogels chimiquement réticulés, nous avons montré qu’ils étaient facilement accessibles à partir d’un acrylamide fonctionnalisé par un motif naphtalène (Napht.Ac) par copolymérisation radicalaire classique en présence du MBA comme agent de réticulation. Deux types d’hydrogels ont été ainsi synthétisés : les poly(DMAc-co-Napht.Ac-co-MBA) et les poly(NiPAM-co- Napht.Ac-co-MBA), ces derniers présentant l’avantage d’être thermosensibles. Pour ces deux types d’hydrogels, différents lots ont été préparés en faisant varier la quantité de Napht.Ac introduite (0 - 12%) au sein du réseau. La capacité du CBPQT4+ à complexer en milieu aqueux les unités Napht a été
confirmée à l’œil nu par l’apparition de la couleur rouge caractéristique des complexes Napht/CBPQT4+, mais également par spectroscopie RMN 1H et UV-Vis. Les mesures de gonflement à
l’équilibre ont témoigné d’un fort impact de la quantité de Napht intégrée au sein du réesau et du taux de complexation sur la valeur de Qéq. Le même constat a été établi en ce qui concerne la LCST des
hydrogels thermosensibles. La faculté des hydrogels complexés à base de PDMAc à répondre à un stimuli chimique a été vérifiée en introduisant une macromolécule compétitrice (TTF-PDMAc ou TTF- PNiPAM). Dans ce cas, nous avons pu constater la dissociation des complexes Napht/CBPQT4+ et le
dégonflement des hydrogels. Ensuite, nous avons démontré la réversibilité de ce processus de dégonflement. En effet, l’oxydation des unités le TTF ou le franchissement de la LCST des complexes TTF-PNiPAM/ CBPQT4+ permettent de libérer les unités libres de CBPQT4+ et d’observer le regonflement
des hydrogels.
La dernière partie de ce travail a concerné la synthèse et l’étude des propriétés physicochimiques de poly(NiPAM-co-Napht.Ac-co-MBA) thermosensibles. Les résultats préliminaires sur ces hydrogels sont très prometteurs dans la mesure où nous avons montré qu’il était possible de connaitre leur vécu thermique à travers l’analyse de leur LCST ou de leur gonflement après qu’ils aient subi un traitement thermique.
Concernant les hydrogels, de nombreuses perspectives s’offrent à nous. En effet, il est possible, notamment dans le cas des hydrogels physiques, de modifier la nature ou l’architecture (Schéma C.1a) des chaînes polymères utilisés pour atteindre des propriétés physico-chimiques différentes (rigidité élevée, dynamique d’association lente). Dans le même état d’esprit, il serait intéressant d’utiliser des agents de réticulation à base de CBPQT4+ ayant des architectures et des fonctionnalités différentes
(Schéma C.1b). Enfin, nous pouvons également envisager d’élaborer des gels physiques à partir de briques macromoléculaires porteuses d’unités TTF (Schéma C.1c), ce qui permettrait ultérieurement de les stimuler électrochimiquement.
Schéma C.1 : Stratégies envisagées pour moduler les propriétés physico-chimiques d’hydrogels
physiques à base de complexes de CBPQT4+.
En ce qui concerne les hydrogels chimiques, nous envisageons également d’incorporer des entités TTF au sein du réseau macromoléculaire afin de les stimuler et contrôler le gonflement par électrochimie, et d’obtenir ainsi des actuateurs électrocommandables.
D’autre part, nous escomptons développer des hydrogels constitués d’un double réseau physique et chimique via l’utilisation d’agents de réticulation macromoléculaire incorporant des unités de reconnaissance CBPQT4+ (Schéma C.2b). Ainsi, on pourra envisager de modifier sur commande la
densité de réticulation des hydrogels en intervenant sur les nœuds de réticulation supramoléculaires.