Hydrogels formés à partir de complexes d’inclusion à base de CDs.

Les cyclodextrines sont des oligosaccharides cycliques à base de glucose qui possèdent une cavité interne hydrophobe, dont la taille dépend du nombre d’unités de glucose (typiquement entre 6 et 12), et une surface externe hydrophile. Cette dualité fait que les CDs sont aptes à complexer des entités hydrophobes dans des matrices aqueuses.

Le motif adamantane (Ad) est une entité fortement hydrophobe connue pour s’insérer dans la cavité des β-CD pour former des complexes relativement forts (Ka≈ 105

M

)

donc été largement utilisé en tant que molécule invitée pour générer des hydrogels.

Ritter et al.69 _{l’ont utilisé notamment pour obtenir des hydrogels physiques supramoléculaires en}

mettant en contact divers polymères fonctionnalisés de manière latérale par des unités Ad et des dimères de β-CD (β-CD2

)

été préparés par copolymérisation radicalaire du DMAc (N,N-diméthylacrylamide) ou du NiPAM avec des co-monomères de type acrylamide porteurs d’un motif Ad, ont présenté des propriétés de gélification en présence du dimère β-CD2 . En effet, la viscosité passe de 0,01 Pa.s (avant l’ajout du

dimère) et à une viscosité comprise entre 1 et 10 Pa.s suite à l’addition du dimère.

Figure C.18.69 _{Elaboration de différents hydrogels via la complexation des unités latérales adamantane}

Plus récemment, la même équipe a élaboré des hydrogels en associant des PDMAc téléchéliques, fonctionnalisés aux deux extrémités des chaînes par des groupes adamantane Ad (PDMAcX-di(Ad)), et

d’un trimère à base de β-CD370 (Figure C.19). Grâce à la technique de polymérisation radicalaire RAFT,

différentes tailles de chaînes (DPn = 37 à 422) ont pu être préparées et l’impact du DPn sur la rhéologie

des assemblages a été étudié. Les analyses rhéologiques ont notamment montré une viscosité plus élevée d’un facteur dix par rapport aux polymères seuls. En outre, plus les chaînes macromoléculaires sont longues plus la viscosité de l’hydrogel est élevée, allant de 0,1 Pa.s pour un PDMAc37-di(Ad)

jusqu’à 10 Pa.s pour un PDMAc422-di(Ad). Tous les hydrogels présentent également des modules G’ >

G’’ en fonction de la contrainte de cisaillement ce qui est caractéristique de la formation d’un réseau tridimensionnel élastique.

Figure C.19.70 _{Représentation schématique du réseau supramoléculaire formé par complexation entre}

le trimère β-CD3 et le PDMAcX-di(Ad).

En 2011, Ritter et al. ont également préparé des hydrogels auto-réparables et stimulables par oxydoréduction71 _{à partir d’un PAA (M}

n = 25 kg.mol-1) post-modifié de manière latérale par des entités

β-CD (4-5% mol) ou Fc (2,7% mol) (Figure C.20a). L’intérêt de ces hydrogels est de présenter une transition gel-sol lorsque les entités Fc sont oxydées chimiquement en motifs Fc+ _{par ajout de NaOCl}

ou électrochimiquement (1V). Dans ce cas, le Fc+ _{ne formant pas de complexes d’inclusion avec les}

motifs β-CD, on assiste à la « déréticulation » du réseau. Par ajout d’un agent réducteur, comme le glutathion (GSH), il est possible de reconstruire le réseau grâce à la régénération des motifs Fc et des complexes d’inclusion (Figure C.20b). Grâce au caractère dynamique des liens supramoléculaires, ces hydrogels témoignent également de propriétés d’auto-cicatrisation puisqu’une fois coupés, il suffit de remettre en contact les morceaux obtenus pour restituer le matériau et ses propriétés (Figure C.20c). En particulier, la comparaison des courbes de contrainte-déformation d’une pièce du gel initial et

d’une pièce qui a été coupée montre une récupération de l’ordre de 84% des capacités élastiques de l’hydrogel après cicatrisation (Figure C.20d).

Figure C.20.71 _{(a) Structure des briques macromoléculaires complémentaires à base de β-CD et de Fc.}

(b) Formation du réseau par complexation des unités β-CD/Fc et impact de l’oxydoréduction chimique ou électrochimique du Fc sur la transition sol-gel (c) Photographies montrant la capacité d’auto- réparation de l’hydrogel. (d) Courbes de contrainte/déformation d’un gel (en gris) et du même gel après coupure et cicatrisation (en bleu).

Des réseaux macromoléculaires peuvent également être obtenus en mettant en contact des chaînes macromoléculaires porteuses à la fois d’entités hôte et invitée complémentaires. L’un des avantages de cette approche est qu’elle ne nécessite que la préparation d’une seule brique macromoléculaire. Harada et al. ont, par exemple, appliqué cette stratégie pour élaborer des hydrogels supramoléculaires à élasticité élevée.72 _{Pour ce faire, le β-cyclodextrine-acrylamide (β-CD.Acm), l’adamantane-acrylamide}

(Ad.Acm) et l’acrylamide ont été copolymérisés par voie radicalaire dans l’eau pour conduire directement à des hydrogels réticulés par des complexes β-CD/Ad (Figure C.21a). Dans ce système, la complexation entre les deux monomères à base de β-CD et d’Ad s’effectue avant la copolymérisation et l’édifice supramoléculaire résultant fait office d’agent de réticulation. Différents hydrogels β-CD/Ad (m, n) (Figure C.21a) ont ainsi été synthétisés en faisant varier les proportions molaires de β-CD (m) et d’Ad (n). Tous les hydrogels présentent des propriétés mécaniques extrêmement intéressantes. Par exemple, l’hydrogel β-CD/Ad (0,3-0,4) présente une déformation jusqu’à 965 % avant rupture et une capacité de récupération de sa forme initiale après une déformation à 180 %. D’une manière générale, plus le taux de complexes β-CD/Ad (avec m entre 0,1-1,6 et n entre 0,1-1,9) est élevé plus la contrainte

à la rupture est élevée et plus la déformation à la rupture est faible (augmentation de la rigidité). Le caractère stimulable de ces hydrogels a également été vérifié par des mesures mécaniques après addition de molécules compétitives comme la β-CD libre ou l’acide adamantanique sous sa forme carboxylate. L’ajout de ces molécules permet d’abaisser fortement les propriétés mécaniques (diminution du module élastique et de l’allongement à la rupture) des gels à cause de la destruction partielle des nœuds de réticulation supramoléculaires.

Figure C.21.72 _{(a) Structure chimique du poly(acrylamide-co-β-CD.Acm-co-Ad.Acm) formant l’hydrogel.}

(b) Photographies montrant la capacité de recouvrance du gel après extension bidirectionnelle.