Synthèse des nanoparticules

Je souhaite pouvoir sonder la réponse plasmonique de ces nanoparticules à la fois avec les faisceaux visible incident et SFG généré (qui sont dans la gamme spectrale visible et peuvent se coupler à la résonance plasmon). J'ai fait le choix des nanoparticules en or qui présentent une réponse plasmonique aux alentours de 520 nm comme expliqué et détaillé dans le chapitre 1. Ensuite, j'ai opté pour la méthode la plus simple et la plus répandue pour leur réalisation, à savoir la voie de synthèse chimique de Turkevich [94] améliorée par Frens [95].

La préparation d'une solution de nanoparticules d'or (AuNPs) nécessite le contrôle et la maîtrise de leur taille, de leur forme et de leur homogénéité en taille. La méthode chimique utilisée ici consiste en la réduction de l'acide tétrachloraurique HAuCl4 par un agent réducteur : le citrate de sodium (ou le citrate de sodium et l'acide tannique) en milieu aqueux. L'ion Au3+ fourni par l'acide tétrachloraurique, dissocié en solution, est ainsi réduit en Au. Pour autant, la réduction simple en milieu aqueux s'accompagne d'une agglomération des atomes d'or, synthétisant de fait des agrégats dépassant l'échelle nanométrique. On compte dès lors sur l'action stabilisante du citrate et de l'acide tannique pour empêcher la formation de tels agrégats.

4

CHAPITRE 4. CONCEPTION ET RÉALISATION DES INTERFACES

Figure 4.2  Synthèse des nanoparticules d'or par la voie chimique en utilisant du citrate.

Figure 4.3  Évolution de la couleur de la solution lors de la synthèse des nanoparticules d'or entre les étapes (iii) et (iv).

Ce protocole fut le plus utilisé durant ma thèse. Il est simple à mettre en ÷uvre, rapide et très reproductible. La monodispersité en taille peut cependant être améliorée [97] en ajoutant un agent réducteur plus fort (acide tannique).

4.1.2 Protocole de la synthèse des AuNPs par voie chimique

ci-trate/acide tannique

Ce protocole a été réalisé avec Thomas Noblet, stagiaire de Magistère 1 de Physique Fon-damentale à Orsay que j'ai eu le plaisir de co-encadrer. Ce protocole été élaboré grâce à la collaboration active de Maroua Ben Haddada, doctorante au Laboratoire de Réactivité des Sur-faces de l'Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), qui avait au préalable fait des études de taille et de stabilité des nanoparticules. Elle a établi le protocole an d'obtenir des nanoparticules d'or de 14 nm de diamètre à partir des travaux de J.W. Slot et H.J. Geuze [97]. Selon la quantité

CHAPITRE 4. CONCEPTION ET RÉALISATION DES INTERFACES

d'acide tannique ajouté, la charge des nanoparticules inuence le greage de ces dernières sur le substrat.

(i) On prépare les deux solutions suivantes (1% signie 1 g pour 100 mL, dilué dans l'eau UP) :

solution A solution B

- 79 mL d'eau UP - 16 mL d'eau UP - 1036 µL d'HAuCl4 1% - 4 mL de citrate 1%

- 25 µL d'acide tannique 1%

(ii) On chaue à 60-65 C les solutions A et B dans deux ballons diérents sous agitation. (iii) Un dizaine de minutes plus tard, on mélange les deux solutions, toujours sous agitation, et on augmente la température jusqu'à 100 C sous reux.

(iv) La solution est d'abord rouge sombre, puis s'éclaircit. Lorsque la couleur rouge rubis est stable, on place le ballon dans un bain de glace pour ger la réaction (pas plus de 5-10 min). On la conserve ensuite au réfrigérateur et à l'abri de la lumière.

4.1.3 Caractérisation des solutions colloïdales

Une solution de chaque type est caractérisée.

4.1.3.1 Spectres UV-visible

Les nanoparticules d'or obtenues par ces deux méthodes de synthèse ont été caractérisées par spectroscopie UV-visible. Les spectres d'absorption de la Figure 4.4 montrent une résonance plasmon localisée à 523 nm, ce qui correspond à la position de la résonance dans l'eau pour des diamètres de l'ordre de 15-30 nm (voir section 1.3.1). La diérence entre les deux méthodes reste faible d'un point de vue de la résonance : avec l'acide tannique, la largeur est moins importante, ce qui prouve une meilleur monodispersité en taille. Cependant, l'élargissement de la bande d'absorption avec la dispersion en taille ne devrait pas être mesurable pour des tailles de l'ordre de 10-20 nm, ce qui signie que l'on a une très forte dispersion en taille (voir cet eet au chapitre 1).

CHAPITRE 4. CONCEPTION ET RÉALISATION DES INTERFACES

4.1.3.2 Microscopie électronique à balayage

En réalisant des images de microscopie électronique à balayage de nanoparticules déposées sur du silicium, on observe sur la Figures 4.5 une bonne homogénéité en taille lorsque l'on ajoute de l'acide tannique tandis que les tailles varient du simple au double lorsque l'on utilise seulement du citrate lors de la synthèse. On pourrait donc penser qu'il est indispensable d'ajouter de l'acide tannique pour obtenir des échantillons corrects. Cependant, comme nous l'avons vu dans le paragraphe précédent, la réponse plasmonique des diérentes nanoparticules reste correcte et c'est cette propriété qui est importante dans notre cas.

(a) (b)

Figure 4.5  Images de microscopie électronique de nanoparticules d'or synthétisées (a) avec du citrate seul et (b) avec de l'acide tannique déposées sur silicium.

A partir de ces images et du logiciel ImageJ, j'ai pu déterminer la distribution en taille (rayon) des nanoparticules synthétisées par les deux méthodes (Figures 4.6). Avec ajout de l'acide tannique, les nanoparticules sont plus petites et l'écart-type est plus faible. On retrouve de manière quantitative l'impression visuelle obtenue sur les images MEB.

(a) (b)

Figure 4.6  Histogramme de la distribution en taille (rayon) de nanoparticules d'or synthétisées (a) avec du citrate seul et (b) avec ajout de l'acide tannique.

CHAPITRE 4. CONCEPTION ET RÉALISATION DES INTERFACES

Il est à noter que pour le dépôt des AuNPs sur du silicium, la mesure par microscopie électronique à balayage donne des valeurs de taille légèrement plus élevées que lors des mesures par microscopie électronique à transmission. L'écart est de l'ordre de 10% [98]. Des mesures de microscopie électronique (TEM) à transmission ont été réalisées par Maroua Ben Haddada sur les AuNPs synthétisées avec ajout d'acide tannique an de conrmer la taille (Figure 4.7), on obtient bien une taille légèrement plus petite de 13,5 nm de diamètre.

Le cliché TEM est réalisé sur un microscope JEOL JEM 1011 fonctionnant à tension d'ac-célération de 100 kV. Pour la préparation de grille TEM, la solution de AuNPs est centrifugée à 10000 rpm pendant 10 minutes, le surnageant est écarté et le dépôt est dispersé dans de l'eau. Ensuite, on dépose 2µL de cette solution sur une grille de cuivre recouverte de carbone et on laisse sécher à l'air ambiant. Pour cette raison, les particules sont collées les unes aux autres sur le cliché.

Figure 4.7  Microscopie électronique en transmission et histogramme de la distribution en taille (diamètre) de nanoparticules d'or synthétisées avec ajout de l'acide tannique.

4.2 Stratégie d'immobilisation des nanoparticules sur