Réponse optique des nanoparticules en solution

Comme énoncé auparavant, la résonance plasmon de surface résulte de l'oscillation collective des électrons dans la nanoparticule sous l'eet d'un champ électromagnétique externe. Cette oscillation peut être vue comme celle d'un nuage électronique (charges élec-triques négatives) autour des noyaux (charges positives) xes. Ce dipôle oscillant génère à son tour un champ électrique, ampliant le champ électrique total, et donc la lumière diusée (Figure 1.6).

εm R ε = ε1+ iε2 ε εm ~ E ~ p α α = 4πε₀ε_mR^{3 ε − εm} ε + 2ε_m ~ p = α ~E ε₀ σ_abs σabs= ^k ε₀ε_m=m (α) =m k k = ^2π p εm λ λ σ_ext σ_abs

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l'onde incidente et la diusion (σdif f) : σext= σ_{dif f} + σ_abs avec σ_{dif f} = ^k

4

6πjαj². (1.3)

Comme la taille de la particule est petite devant la longueur d'onde, le terme relatif à l'absorption (σabs) est prédominant. Par la suite, on négligera le terme de diusion (σdif f). Cette hypothèse reste valable pour R < λ/10, soit environ 50 nm de diamètre an que la contribution de la diusion représente moins de 15% de celle de l'extinction2.

Il est alors possible d'exprimer la section ecace d'extinction σext en combinant (1.1) et (1.2) sous la forme : σext= σabs = ^24π 2ε^3/2m R³ λ =m (ε) j ε + 2ε_m j² (1.4) Considérons une cuve d'épaisseur z contenant une solution colloïdale avec une densité volumique de n nanoparticules telle que :

n = c.N_A^a R

3

. 10³ (1.5)

avec a le rayon de l'atome considéré (a =138.7 pm pour l'or), NAest le nombre d'Avogadro et c la concentration en atomes de métal en mol.L 1 dans la solution.

Il reste donc à relier l'expression (1.4) à la quantité mesurée expérimentalement : l'absorbance A du milieu ou la capacité du milieu à absorber la lumière qui le traverse. Par dénition :

A = log I_ext(z) I₀



où I0 est l'intensité incidente (1.6) L'intensité Iext(z) est donnée par la loi de Beer-Lambert [35, 36] :

Iext(z) = I0e ^nσabsz (1.7) D'où : A = ^nσabsz ln10 ⁼ 24π2ε^3/2m R3 ln10.λ =m (ε) j ε + 2ε_m j^2nz (1.8) L'évolution des permittivités diélectriques en fonction de la longueur d'onde λ donne l'allure de l'absorbance. En particulier, le maximum d'absorbance est atteint lorsque j ε(λ) + 2ε_m(λ) jtend vers zéro pour une longueur d'onde spécique, xant la position de résonance plasmon pour la solution colloïdale considérée. Lorsque ε(λ) possède une par-tie imaginaire importante (ce qui est le cas de l'or en raison des transitions interbandes, comme décrit ci-après), le dénominateur reste toujours supérieur à zéro et la résonance

2. T = σ_{dif f} σ_ext 16 3π^{3 R}_λ
³, soit R 3T 16π3
1/3 . Pour T = 0.15, on obtient R = 50 nm.

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est d'autant moins marquée que ce dénominateur est grand.

1.2.2 Fonction diélectrique

Dans un second temps, pour déterminer la réponse des nanoparticules en solution sous l'excitation de la lumière visible, il faut connaître la fonction diélectrique du métal.

Dans le cas général, l'équation du mouvement des électrons est donnée par le modèle de Drude. On calcule ainsi la partie réelle de la fonction diélectrique dans la gamme visible, à savoir εD(ω) = 1 ^ω2p

ω2 où ωp est la fréquence plasma (et vaut 9,03 eV pour l'or). Ainsi, pour les nanoparticules en solution, le plasmon sera situé à ωD = p ^ωp

1+2εm (soit 4,0 eV/307 nm). Ceci ne correspond pas à l'observation expérimentale de la couleur rouge d'une solution colloïdale de nanoparticules d'or (Figure 1.1 (a)). Cela s'explique par le fait que le modèle de Drude ne prend en compte que les électrons quasi-libres du métal impliqués dans les transitions intrabandes. Il faut prendre en compte les électrons liés, impliqués dans les transitions interbandes (Figure 1.8) . En introduisant la composante interbande réelle (positive) de la fonction diélectrique, on observe un décalage vers le rouge de la résonance plasmon : ωSP R = p ^ωp

εib(ωSP R)+2εm.

Figure 1.8  Représentation schématique des transitions électroniques dans un métal noble (or, argent, cuivre).

Pour chaque métal, l'énergie de Fermi EF et l'énergie de seuil interbande Eib sont diérentes et vont modier la valeur de la fréquence plasma ([37, 38, 39] ; voir Table 1.1).

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Métal Cu Ag Au E_ib (eV) 2,1 3,9 1,8-2,2 EF (eV) 7,00 5,49 5,53 ω_p (eV) 10,80 8,98 9,03

Table 1.1  Caractéristiques énergétiques des principaux métaux nobles.

Par la suite, le métal étudié sera l'or pour les raisons suivantes : 1) les nanoparticules d'or sont stables, aussi bien en solution aqueuse qu'à l'air ; 2) les protocoles de synthèse et de dépôt ont été largement étudié et se révèlent généralement plus simples à mettre en ÷uvre ; 3) la résonance plasmon se situe dans un domaine de longueur d'onde accessible aux mesures d'optique non linéaire 4) leur bio-compatibilité (présumée) laisse possible leur utilisation dans des applications biologiques (mécanismes cellulaires, détection de polluants) au-delà des études plus fondamentales présentées ici.

La permittivité diélectrique de l'or a été mesurée expérimentalement en 1972 par P. B. Johnson et R. W. Christy [40], qui ont montré que le simple modèle de Drude n'est pas susant pour décrire les propriétés optiques de l'or : les transitions interbandes doivent être prises en compte comme mentionné plus haut.

Un modèle semi-analytique basé sur les diérentes données expérimentales a été déve-loppé pour l'or [41] : ε(ω) = ε1

ω_p²

ω2+iΓω + G₁(ω) + G₂(ω). Les premier et second termes correspondent aux contributions classiques du modèle de Drude avec une constante di-électrique limite ε1, une fréquence plasma ωp et une constante d'amortissement Γ. G1(ω) et G2(ω) représentant les transitions interbandes localisées à 470 nm et 325 nm pour l'or (Annexe A). Ce modèle reète plutôt bien la réalité même s'il présente quelques petites diérences avec les mesures expérimentales en dessous de 400 nm.

Il est alors possible de calculer la fréquence plasmon théorique, via l'absorbance et la permittivité. La Figure 1.9 illustre le résultat de cette modélisation. L'absorbance, me-surée expérimentalement, d'une solution aqueuse de nanoparticules de 15 nm de diamètre (le protocole de synthèse des nanoparticules d'or est expliqué dans la Section (4.1)) est également représentée sur la Figure 1.9, pour comparaison. Pour une concentration en or de 5,88.10 4 mol.L ¹, il y a un bon accord entre la mesure expérimentale (SPR à 520 nm) et le calcul théorique (SPR à 526 nm). Le modèle théorique permet de trouver approximativement la fréquence de la SPR en fonction du métal choisi. Il ne prend pas en compte la dispersion en taille des nanoparticules qui provoque l'élargissement de la courbe, ni la taille des objets qui inuence l'intensité de la résonance, sa position et sa largeur.

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Figure 1.9  Absorbance d'une solution colloïdale d'or par spectroscopie UV-visible.