Synthèse et caractérisation du support NCA

III.2.1 Synthèse

La synthèse des poudres d’apatite nanocristalline (NCA) est réalisée par double décomposition de deux solutions de sels de phosphate et de calcium. Le principe de cette méthode consiste à verser rapidement une solution aqueuse de nitrate de calcium (Ca(NO3)2

4H2O à 0,29 M dans 750 mL) dans une solution aqueuse contenant de l’hydrogénophosphate

di-ammoniaque ((NH4)2HPO4 à0,60 M dans 1500 mL) à température ambiante (pH proche de

7) [57]. Après homogénéisation de la suspension pendant quelques minutes, le précipité est filtré

puis lavé. La figure III.7 représente la synthèse de la NCA.

Figure III.7 : Protocole schématique de la synthèse de NCA.

Pour éviter une évolution de la NCA, la poudre est conservée au congélateur.

III.2.2 Caractérisation du support NCA

III.2.2.1 Analyses chimiques - Surface spécifique (BET) - Analyse thermogravimétrique

Une analyse chimique a été réalisée sur les poudres de NCA synthétisée pour évaluer le rapport Ca/P. Celui de la NCA est de 1,40 ± 0,02, il s’agit d’une apatite déficiente en calcium par rapport aux apatites stœchiométriques comme l’HAP ou l’HAPD (tableau 7).

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Tableau 7 : Analyses chimiques-BET-ATG de la NCA.

Echantillon Ca/P Quantité d’eau

(% massique)

Surface spécifique

(m²/g)

NCA 1,40 ± 0,02 15,00 ± 0,02 101 ± 5

La poudre de NCA possède une surface spécifique beaucoup plus importante que celle observée sur les apatites stœchiométrique HAP et HAPD. Elle est de 101 ± 5 m²/g soit le double de ce qui été observé préalablement. La NCA possède donc un atout pour augmenter le greffage d’une ancre à sa surface. Nous pouvons remarquer que la quantité d’eau déterminée par analyse thermogravimétrique est plus importante pour la NCA que pour les hydroxyapatites stœchiométriques. Cela est du à la présence d’une couche labile hydratée en surface [24].

III.2.2.2 Diffraction des rayons X sur poudre (DRX)

Le diagramme de diffraction des rayons X de l’apatite nanocristalline synthétisée, présenté en figure III.8, révèle des raies larges et mal résolues, caractéristiques d’une apatite phosphocalcique de basse cristallinité [57].

Figure III.8 : Diagramme de diffraction des RX de la NCA.

La dimension apparente du domaine apatitique peut, quant à elle, être estimée grâce à la mesure de la largeur à mi-hauteur des raies. Ainsi, la taille apparente des domaines cristallins a été déterminée en appliquant de nouveau la loi de Scherrer [58] _{(tableau 8).}

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Echantillons L (002) ± 3 Å L (310) ± 3 Å

NCA 238 73

En accord avec les résultats des surfaces spécifiques, les tailles des cristallites obtenues pour la poudre NCA sont plus faibles que celles des apatites stœchiométriques HAP et HAPD.

III.2.2.3 Microscopie électronique par transmission (MET)

Les observations par MET (figure III.9) sur la poudre d’apatite nanocristalline (NCA) montrent que les particules ont une forme allongée dans le sens de la longueur. Les NCA ont des formes d’aiguilles qui s’agglomèrent, en accord avec la littérature [57]_.

Figure III.9 : Micrographies MET de l’apatite NCA.

Grâce aux observations par MET, il est possible de donner des valeurs approximatives de la taille des particules, environ 40 nm de longueur et une dizaine de largeur, mais celles-ci sont difficiles à exploiter car il y a une superposition des particules sur les clichés ce qui rend les calculs de taille approximatifs.

III.2.2.4 Spectroscopies vibrationnelles

III.2.2.4.1 Spectroscopie infrarouge FTIR

Le spectre FTIR de l’échantillon d’apatite nanocristalline NCA est présenté en figure III.10. Les attributions et les intensités relatives des bandes de vibrations observées sont répertoriées dans le tableau 6. Le spectre FTIR de l’apatite nanocristalline NCA possède les mêmes bandes de vibrations des ions PO43- apatitiques que les spectres des hydroxyapatites

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d’ions CO32- et HPO42-, ainsi que les bandes de vibration de l’eau (1630 cm-1 et 3400 cm-1),

sont beaucoup plus intenses sur le spectre IR de la poudre NCA. De plus, les bandes dues aux ions PO43- apatitiques sont plus larges, caractéristiques d’une apatite faiblement cristallisée.

Figure III.10 : Spectre FTIR de la NCA.

Un traitement mathématique de décomposition (Labspec Software) selon la méthode décrite par Rey et al. [61] dans la région 740 - 425 cm-1 comportant les bandes d’adsorption v4 et v2 des

groupements phosphates, confirme la formation d’une apatite nanocristalline NCA avec la présence d’environnements non apatitiques des ions PO43- (620 cm-1) et HPO42- (530 cm−1)

correspondant à des ions minéraux présents à la surface, dans la couche hydratée [24]. Une faible bande de vibration OH sous-jacente est également détectée ce qui suggère une faible quantité en ions hydroxyde liés à la sous-stœchiométrie.

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Figure III.11 : Décomposition des bandes d'absorption n4et n2 des groupements phosphates des poudres

NCA et HAP. III.2.2.4.2 Spectroscopie Raman

Sur le spectre Raman de la poudre NCA (Figure III.12) sont présentes les bandes caractéristiques des groupements phosphates apatitiques observées sur les spectres des hydroxyapatites HAP et HAPD. Cependant, ces bandes de vibration sont plus larges dans le cas de la NCA et une bande supplémentaire attribuée aux groupements HPO42-est observée à 875

cm-1.

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III.2.2.5 RMN du solide

La figure III.13 présente les spectres RMN 31_{P CP-MAS et} 1_{H MAS pour la poudre}

NCA. En RMN du phosphore, un pic intense et large mais dissymétrique est observé entre 2 et 3 ppm, la largeur de la bande est due au caractère nanocristallin des apatites [62]. La dissymétrie de ce pic prouve l’existence de différents types d’ions phosphates au sein de la NCA : les espèces HPO42- et PO43-.. Le spectre RMN du proton de NCA, comme les spectres de l’HAP et

l’HAPD, présentent un pic principal aux alentours de 5 ppm et un pic moins intense à -0,2 ppm, attribués à l’eau adsorbée et aux ions OH- situés dans les canaux. Cependant, le spectre de la NCA est plus complexe que celui des hydroxyapatites car les nano-cristaux contiennent des concentrations en eau et ions hydrogénophosphates plus importantes, donnant lieu à de larges pics vers 5 et 14 ppm respectivement.

Figure III.13 : Spectre RMN du solide de la NCA.

Les supports apatitiques ont été synthétisés et caractérisés, nous allons procéder à présent aux greffages des deux ancres.