4.2.1.3.2 Spectroscopie Raman

Les spectres Raman des blancs (figures III.28) montrent les bandes de vibration caractéristiques associées aux orthophosphates, carbonates et hydroxyles des échantillons apatitiques.

Figure III.28 : Spectres Raman des apatites HAP0, HAPD0, NCA0, HAP, HAPD et NCA.

Comme observé par spectroscopie FTIR, l’intensité relative de la bande de vibration des

OH- apatitiques à 3570 cm-1 apparaît plus forte dans HAP0 et HAPD0 que dans les échantillons initiaux. Un léger déplacement de la n1 (960 cm-1) et de la n3 (1040-1074cm-1) des

PO43- ainsi qu’une bande vers 1073 cm-1 sont observés sur les spectres des blancs, attribués à

l’adsorption du toluène, confirmés par la microanalyse. Cependant, les bandes des hydroxyles ne sont plus observées pour la NCA0.

III.4.3 Caractérisations des supports après greffage de l’APTES

III.4.3.1 Microanalyses

Pour quantifier le greffage de silane en surface de nos supports, nous avons réalisé des microanalyses CHN (tableau 15).

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Tableau 15 : Microanalyses CHN des poudres HAP-Si, HAPD-Si, NCA-Si, HAP, HAPD et NCA.

Echantillons C (wt. %) N (wt. %) H (wt. %) HAP 0,1 0,09 0,05 HAP-Si 3,77 1,23 0,47 HAPD 0,15 0 0 HAPD-Si 1,81 0,61 0,30 NCA 0,08 0,01 0,58 NCA-Si 7,40 2,30 1,59

Comme attendu, les quantités en carbone, hydrogène et azote augmentent après silylation. La quantité maximum greffée est obtenue pour la NCA-Si.

III.4.3.2 Analyses thermogravimétriques

Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées sur les différentes poudres synthétisées, les données sont représentées sur la figure III.29.

Figure III.29 : Analyses thermogravimétriques des poudres HAP, HAP-Si, HAPD, HAPD-Si, NCA et NCA-Si.

Les différentes ATG des poudres de départ présentent deux niveaux de perte de masse entre 25- 250°C, attribuées à l’eau adsorbée et celle de structure [81,82]. Comme attendu, de part sa surface hydratée et sa forte surface spécifique, la poudre NCA présente la plus grande quantité d’eau.

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Dans le cas des échantillons silylés l’allure des pertes est très différente : les pertes d’eau adsorbée qui commencent à basse température, ont pratiquement disparu, par contre une autre perte apparait de 250°C à 500°C attribuable à la silylation qui correspond à la perte du silane. Le tableau 16 détaille les différentes pertes de masse en pourcentage calculées à partir des résultats ATG.

Tableau 16 : Perte de masse des HAP, HAPD, NCA, HAP-Si, HAPD-Si et NCA-Si

Echantillons Perte de masse (%)

entre 250 et 500°C mg ancre / g solide mg ancre / m² solide

HAP 4 0 0 HAPD 1,5 0 0 NCA 15 0 0 HAP-Si 9,5 95 1,63 HAPD-Si 7,6 76 1,46 NCA-Si 12,2 122 1,21

Après greffage de l’APTES sur les HAP et HAPD, une augmentation de la perte de masse est constatée, soit une perte de masse uniquement due à la présence de silane égale à 95 et 76 mg de ligand /g de solide pour HAP-Si et HAPD-Si respectivement, soit 1,63 et 1,46 mg de ligand/m2 de solide. HAP permet donc greffer une plus grande quantité de silane que la poudre HAPD à la surface du solide.

Par contre pour la NCA, avant ou après greffage, les pertes de masse totales sont proches et plus élevées que pour les hydroxyapatites : 150 et 122 mg/g d’apatite avant et après greffage, respectivement. Cette perte de masse avant greffage s’explique principalement par la présence d’eau (support le plus hydraté, principalement par la présence d’une couche hydratée de surface). Pour la NCA-Si après greffage, une perte de masse très faible en eau est visible, contrairement à la NCA, mais une perte est présente vers 300°C qui correspond au départ de l’APTES. Cette perte est visible sur les autres poudres après greffage HAP-Si et HAPD-Si. Ceci montre qu’une partie de l’eau (principalement de la couche labile) de la NCA a réagi lors du greffage de l’APTES, favorisant ainsi la polycondensation.

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III.4.3.3 Diffraction des rayons X (DRX)

Des diagrammes de diffraction de rayons X ont été réalisés sur les poudres après greffage. La figure III.30 représente les diagrammes de diffraction des poudres HAP, HAPD et NCA avant et après greffage.

Figure III.30 : Diagrammes de diffraction de RX des poudres d'HAP-Si, HAPD-Si, NCA-Si, HAP, HAPD et NCA.

Les diagrammes de DRX ne montrent la présence d’aucune phase cristalline supplémentaire, quel que soit le support apatitique considéré. L’intensité et la largeur des pics, et donc la cristallinité, ne semblent pas être affectées par le greffage de l’APTES. La taille des cristallites a été calculée en utilisant la loi de Scherrer [58,83] grâce aux pics (310) et (002), les résultats sont présentés dans le tableau 17.

Tableau 17 : Dimensions apparentes des cristallites L(002) et L(310) pour les poudres HAP-Si, HAPD-Si, NCA- Si, HAP, HAPD et NCA.

Echantillons L(002) (± 3Å) L(310) (± 3Å) HAP 508 331 HAP-Si 560 334 HAPD 772 658 HAPD-Si 564 319 NCA 238 73 NCA-Si 148 86

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Tous les cristaux ont une taille proche de celle des poudres de départ HAP, HAPD et NCA mais elle est cependant plus faible pour l’HAPD-Si et pour la NCA-Si, alors que pour l’HAP, une légère augmentation de la taille des cristallites après greffage est observée. De plus, les poudres ayant subi le greffage sont beaucoup moins cristallines que les blancs, les pics des diagrammes de DRX sont plus larges.

III.4.3.4 Microscopie électronique par transmission (MET)

La figure III.31 montre les observations des poudres après greffage par MET.

Figure III.31 : Micrographie MET des poudres NCA-Si, HAP-Si et HAPD-Si.

Après greffage de l’APTES à la surface des différents supports, ceux-ci se sont agglomérés. La NCA possède une couche labile hydratée plus importante que les deux autres apatites, cela favorise une agglomération bien plus importante que l’HAP ou l’HAPD. A l’inverse, l’HAPD qui possède une quantité d’eau plus faible que les deux autres supports a aussi subi une agglomération des particules, mais celle-ci est moins importante. Ces clichés montrent que la quantité d’eau influe sur la polycondensation du silane et donc sur l’agglomération des particules durant le greffage et sur le mode de greffage : la présence d’eau favorisant la polycondensation.

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III.4.3.5 Spectroscopies vibrationnelles