Synthèse et caractérisation des silices mésoporeuses

II.1.1 Historique

La première description de la synthèse d’un matériau mésoporeux est rapportée dans un brevet américain des années 70 [26]. Cependant, à cause d’un manque d’analyses, les propriétés notables de ces composés ne sont pas remarquées. Il faut attendre les travaux l’équipe de Kuroda dans les années 90, pour que soit décrite, dans la littérature, la synthèse d’un matériau mésoporeux. Il provient d’une argile nommée Kanémite qui possède des couches lamellaires

[27,28]_{. L’échange ionique entre les ions alcalins de l’argile et les molécules tensioactives,}

molécules hydrophobes pourvues d’une tête hydrophile chargée positivement, permet la réorganisation des couches de silice en structures hexagonales ordonnées. En 1992, la compagnie Mobil Oil découvre un procédé novateur qui utilise le sol-gel pour préparer des matériaux mésoporeux [29,30]_{. Dès lors, une nouvelle famille d’aluminosilicates et de silicates}

voit le jour : elle est nommée M41S. Elle regroupe notamment les MCM-41 de structure hexagonale, les MCM-48 de structure cubique et les MCM-50 de structure lamellaire (MCM :

Mobile Composition of Matter), (figure II.2).

Figure II.2 : Différentes structures de silices mésoporeuses de type M41S : (a) MCM-41 ; (b) MCM-48 ; (c) MCM-50.

Trois ans plus tard, l’équipe de Huo découvre un nouveau mode de synthèse des matériaux mésoporeux organisés dans une nouvelle famille, les SBA-n (SBA : Santa Barbara

Amorphous). Ils synthétisent les silices SBA-1, SBA-2 et SBA-3 grâce à des tensioactifs

anioniques et cationiques qui vont permettre de contrôler la structure. [31] _{Un an plus tard,}

l’équipe dirigée par Tanev, décrit la synthèse de ces matériaux avec des tensioactifs neutres, à l’origine des HMS (Hexagonal Mesoporous Silica) [32], par la suite les travaux de Bagshaw, ont abouti aux MSU-n (MSU : Michigan State University). [33] _{L’équipe de Zhao a, quant à elle,}

également synthétisé de nouveaux types de SBA-n grâce à des tensioactifs non-ioniques, tels que des polyoxyéthylés. Ils ont obtenu des silices SBA-11 et 12 et des copolymères aux silices SBA-15 et 16. [34]

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Dans ces travaux de thèse, nous avons choisi d’utiliser deux types de silice mésoporeuse : la MCM-41 commerciale et la SBA-15 que nous avons synthétisée. Ces deux matériaux possèdent une structure identique, soit un agencement des pores en nids d’abeille dans le groupe d’espace P6mm, et des stabilités thermiques et physiques très comparables [35].

Figure II.3 : Représentation des pores de la MCM-41 et de la SBA-15 [35]_.

Leurs différences résident dans la taille de leurs pores et la largeur de leurs parois (en bleu sur le schéma). Ainsi, le modelage aisé de leur structure rend ces silices mésoporeuses attractives comme support de catalyseur. La présence de groupement hydroxyle en surface (grande surface spécifique) permet le greffage des entités catalytiques avec une liaison covalente. La fonctionnalisation des pores par des catalyseurs conduira à des réactions en espace confiné, en présence de contraintes stériques qui pourraient influer sur l’orientation des substrats avec une possible influence sur la sélectivité de la réaction. [36] [37]

Notons enfin que les silices mésoporeuses n’ont pas seulement un rôle de support catalytique, elles peuvent également être utilisées à des fins médicales dans le relargage de molécules [38] _{ou à des fins écologiques dans l’absorption de gaz nocifs par exemple} [39]_.

II.1.2 Propriétés de surface des silices mésoporeuses

La surface des gels de silice joue un rôle important dans leur comportement physique ou chimique. La surface de la silice présente des groupes siloxanes -Si-O-Si- avec l’atome d’oxygène en surface ainsi que des silanols –Si-OH dont les différentes formes sont représentées sur la figure II.4.

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Les groupes silanols sont des acides faibles. En étudiant la polarisation des molécules d’eau à l’interface eau/silice, Shaowei Ong et al. ont montré la présence de deux types de silanols : 19% de silanols isolés dont le pKa est de 4,5, et 81% de silanols (pKa est à 8,5) liés par des liaisons H, directement ou par l’intermédiaire de molécules d’eau. [41]

Grâce à ces fonctions silanols, le greffage de molécules organiques à la surface de la silice est possible. Il existe deux voies de greffage, comme pour les apatites dans le chapitre précédent : une voie dite « directe » et une autre dite du « pas à pas ». La première consiste à greffer un alkoxysilane possédant déjà le ligand nécessaire à la réalisation des tests catalytique. La seconde consiste à utiliser un silane qui va être greffé à sa surface, pour ensuite y ajouter une molécule organique (figure II.5).

Figure II.5 : Réaction de silanisation.

La majorité des études publiées sur le greffage de surface de la silice font appel à une méthode de synthèse en milieu anhydre et à haute température (reflux du solvant). Dans ces travaux de thèse nous utiliserons les deux voies de greffage (« directe » et u « pas à pas »), afin de comparer les taux de greffage ainsi que le comportement en catalyse.

II.1.3 Synthèse des silices mésoporeuses

II.1.3.1 Techniques de synthèse

La synthèse des silices mésoporeuses est étudiée depuis leur découverte dans les années 90. Le principe de leur synthèse consiste à faire polycondenser un précurseur inorganique autour de micelles tensioactives en solution aqueuse. Selon la nature du tensioactif et du milieu réactionnel (pH), différents types de silices mésoporeuses peuvent être obtenues, comme celles de type MCM-41 et SBA-15 utilisées dans cette étude. Leur synthèse suit le principe général décrit en figure II.6.

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Figure II.6 : Principe général pour la synthèse de silice mésoporeuse de type M41S et SBA-n.

La première étape de cette technique consiste en une réaction de polycondensation des précurseurs (A) : les plus couramment utilisés sont des alcoxydes tels que le TetraEthylOrthoSilicate (TEOS) [42], mais ils peuvent être remplacés par des alkoxysilanes pour intégrer directement des fonctions amines en surface [43]. L’utilisation de tensioactifs est importante pour la synthèse car ils vont structurer les pores du matériau mésoporeux. Ces tensioactifs peuvent-être de trois types :

· cationiques (exemple : CetyltriMethylAmmoniumBromide (CTAB)), · anioniques (exemple : Sodium Docecyl Sulfate (SDS)),

· non-ioniques (exemple : P123 ou F127).

Lors de la deuxième étape (B), la densification de la structure se fait par polycondensation du précurseur autour des micelles formées. Le mélange d’un orthosilicate, tel que le TEOS, avec de l’eau et de l’éthanol produit une hydrolyse partielle [44].

La condensation a lieu entre deux groupes OH ou entre un OH et un groupe éthoxy :

La quantité et le type du catalyseur (acide ou basique) jouent un rôle important dans la microstructure et dans les propriétés physiques et optiques du produit final.

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La troisième et dernière étape (C) consiste à éliminer le tensioactif par chauffage de 200°C à 700°C, par extraction à l’éthanol, micro-ondes ou par irradiation UV.