Synthèse et caractérisation de polyesterimides insaturés

CHAPITRE III Polyesterimides insaturés

_R _NH 2 N H₂

HO _OH CH₃ N O O HOOC R N O O COOH + O H _OH CH₃

n O H O N O O R N O O O O CH3 O H Etape 1 Etape 2 Produit étape 1

Résine PEI insaturée

Figure III.6 : Schéma de synthèse des PEI insaturés

Figure III.7 : Spectre RMN ¹H du PEI TMHDA/TMA

PEI TCDDA/TMA 1335 2800 7300 2,6 PEI TMHDA/TMA 1320 3100 9600 3,1

Tableau III.2 : Masses molaires moyennes mesurées et théoriques des PEI

Figure III.8 : Evolution de la viscosité des PEI en fonction de la température

Oligomère Tg (°C) T95% (°C) PEI TCDDA/TMA 7 268 PEI TMHDA/TMA 4 244

Tableau III.3 : Propriétés thermiques des PEI

Synthèse et caractérisation de polyesterimides insaturés

CHAPITRE III Polyesterimides insaturés

B. Synthèse de polyesterimides insaturés à partir de précurseurs bis imide fonctionnalisés

B.2. Synthèse et caractérisation de polyesterimides insaturés

Bien que la voie de synthèse envisagée pour la préparation des bis imides impliquant

le précurseur diol comme solvant n’ait pas permis de former exclusivement ces composés, et

ce à cause d’une réaction d’estérification concomitante qui conduit, dans le même temps, à la

formation de structures ester imides, nous avons considéré qu’elle était potentiellement

intéressante pour la préparation de nos oligomères ester imides. Certes, elle ne permet pas de

réaliser par étapes successives la synthèse de ces oligomères mais s’opère de façon plus

globale. Nous avons donc envisagé la préparation de deux polyesterimides insaturés contenant

dans leur chaîne les motifs bis imides TCDDA/TMA et TMHDA/TMA, selon une synthèse en

deux étapes successives (présentée figure III.6).

+

+

+

+

+

+

Pour la même raison évoquée chapitre II au paragraphe D.2., nous avons pris en

considération l’effet de la masse molaire du polymère sur sa viscosité pour choisir une

dimension de chaîne. En conséquence, il a été envisagé la synthèse d’oligomères en visant

une masse molaire de l’ordre de 1300. Par ailleurs et toujours dans l’optique d’obtenir des

oligomères à faibles viscosités, nous avons choisi d’utiliser comme précurseur diol le méthyl

propanediol (MPD). Dans la suite de ce chapitre, ces deux polymères seront désignés de la

manière suivante : PEI TCDDA/TMA et PEI TMHDA/TMA (PEI pour poly ester imide

associé à l’abréviation qui identifie les motifs bis imide incluent dans la chaîne).

Nous avons calculé les rapports molaires entre méthyl propanediol et précurseurs

diacides afin d’avoir dans les deux cas le même degré de polymérisation : la valeur du

a

ainsi été fixée à 11,7. Par ailleurs, le rapport molaire entre acide fumarique et précurseur bis

imide (α,ω) diacide est fixé à 0.9 pour 0.1.

Dans ces conditions, les valeurs de

théorique des PEI TCDDA/TMA et PEI

TMHDA/TMA sont respectivement de 1335 et 1314 g/mol.

B.2.1.Synthèse du PEI TMHDA/TMA

Dans un premier temps, on fait réagir l’anhydride trimellitique et la TMHDA en

solution dans le MPD. La synthèse est réalisée à 165°C pendant six heures.

A l’issue de cette première étape, on ajoute l’acide fumarique et le milieu est porté à

195°C pendant 6h30. Pour faciliter la polyestérification, un catalyseur d’étain est également

ajouté. L’évolution de la polymérisation est suivie en mesurant l’indice d’acide, qui décroit

régulièrement pour finir par se stabiliser à 15 mg de KOH par gramme de produit. Par

ailleurs, on observe une augmentation régulière de la viscosité en fonction du temps de

réaction. Le produit final présente une viscosité mesurée à 175°C de 3,7 P.

B.2.2.Synthèse du PEI TCDDA/TMA

De même que pour la synthèse du PEI TMHDA/TMA, on réalise la première étape en

faisant réagir l’anhydride trimellitique et la TCDDA en solution dans le MPD, à 165°C durant

six heures.

Pour la seconde étape, après ajout de l’acide fumarique et du catalyseur, on chauffe le

milieu à 195°C et on suit l’évolution de la polymérisation en mesurant également l’indice

d’acide du produit. L’oligomère est isolé après 6heures et demie de réaction, il présente un

indice d’acide de 18 mg de KOH par gramme. Comme pour le PEI TMHDA/TMA, on

observe une augmentation de la viscosité du milieu réactionnel au cours du temps. Le produit

final présente une viscosité mesurée à 175°C de 4,4 P.

B.2.3.Caractérisation structurale des polyesterimides

Ces deux polyesterimides ont été solubilisés dans du chloroforme deutéré et ont fait

l’objet d’une analyse par RMN du proton. A titre d’exemple, le spectre réalisé sur le PEI

TMHDA/TMA est visible en figure III.7.

Dans les deux cas, on observe bien les pics à 6.83 ppm caractéristique des protons

portés par l’insaturation fumarique, ainsi que les deux pics vers 7.90 et 8.40 ppm

correspondants aux protons aromatiques des motifs bis imide. La comparaison des intégrales

de ces pics permet de calculer le rapport molaire entre les motifs bis imides et les motifs

fumariques contenus dans les chaînes polyesterimide : ce rapport est de 0.1 pour 0.870 dans le

cas du PEI TMHDA/TMA et de 0.1 pour 0.858 avec le PEI TCDDA/TMA. Il y a donc un

léger écart entre ces valeurs et les valeurs théoriques (0.1 pour 0.9), qui peut s’expliquer par la

disparition d’une petite partie des insaturations fumariques (de l’ordre de 4%) à cause de

réactions secondaires (principalement par réaction d’Ordelt).

Sur le spectre, on observe aussi plusieurs massifs entre 1 et 5 ppm, correspondant aux

protons aliphatiques de l’oligomère. L’attribution et l’intégration de ces pics est difficile à

réaliser, due à leur superposition et à l’élargissement caractéristique des structures

macromoléculaires. Il a donc été impossible de calculer une valeur fiable des rapports entre

motifs MPD / précurseur bis imide et motifs MPD / acide fumarique.

B.2.4. Détermination des masses molaires des polyesterimides

Les deux oligomères PEI ont également été analysés par chromatographie d’exclusion

stérique.

Du fait des très faibles masses molaires des oligomères et de la présence de traces

d’eau dans les produits, on a observé une superposition partielle des pics de l’eau et des

oligomères, qui rend difficile l’intégration des pics et donc la détermination des masses

molaires de ces polyesterimides. Les valeurs de

et M mesurées permettent néanmoins

^(g/mol) M (g/mol)

_{polymolécularité}^{Indice de}