Les résines Von Roll

H₂N OH N O O OH

Figure II.1 : Schéma de synthèse du précurseur THPI

HO O O OH N O O O O O O _O CH₃ C H₃ H O H _OH CH₃ C H₃ n

Figure II.2 : Schéma de synthèse de la deuxième étape de la synthèse de la base polyester VR30

C H₃ _OH OH OH

Figure II.3 : Schéma de synthèse de la troisième étape de la synthèse de la base polyester VR30

H₂O O H OH O O

H₃C OH OH OH Polyester insaturé

Figure II.4 : Schéma de synthèse de la deuxième étape de la synthèse de la base polyester VR86

Comme indiqué précédemment, les résines VR30 et VR86 sont deux vernis

d’imprégnation à base de polyesters insaturés à fonctions terminales imide dilués dans le

styrène. Ces vernis sont utilisés conjointement avec divers types de paillettes de mica dans le

domaine de l’isolation électrique de basse et haute tension, et jouent le double rôle d’isolant

électrique et d’agent de cohésion mécanique entre les différents constituants des systèmes

isolés.

B.1. Préparation de la résine VR30

Industriellement, la synthèse de l’oligomère polyester utilisé pour la préparation du

vernis VR30 se déroule en trois étapes successives, au cours desquelles sont ajoutés dans un

ordre précis les réactifs. Cet oligomère ainsi obtenu est ensuite dilué dans un diluant réactif,

généralement le styrène ou le vinyl toluène.

B.1.1. Première étape : synthèse du

N-(hydroxyéthyl)-tétrahydrophtalimide

La première étape consiste en la préparation d’un précurseur imide par réaction

(visible en figure II.1) d’une amine hydroxylée sur un anhydride. Un mélange équimolaire

d’anhydride tétrahydrophtalique et de monoéthanolamine (MEA) est ainsi chauffé à 180°C

pendant plusieurs heures. L’eau produite par la réaction est éliminée par distillation. Des

prélèvements réguliers permettent d’estimer l’avancement de la réaction, en mesurant l’indice

d’acide du produit par dosage acido-basique, en utilisant une solution alcoolique d’hydroxyde

de potassium de concentration connue. La synthèse est arrêtée lorsque l’indice d’acide est

inférieur à 5 mg

/g.

+

+

B.1.2. Deuxième étape : ajout de diol et de diacide saturés

Dans le milieu réactionnel final de la première étape, on ajoute une certaine quantité

d’acide isophtalique et de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (ou néopentyl glycol, noté NPG),

ainsi qu’un dérivé de l’acide n-butyl stannoïque comme catalyseur de la réaction

d’estérification (voir figure II.2).

+ +

+

Le mélange est ensuite chauffé plusieurs heures selon un cycle thermique prédéfini, et

est maintenu sous atmosphère inerte. On suit l’évolution de l’indice d’acide et de la viscosité

du produit en fonction du temps. L’eau produite est éliminée par distillation. La synthèse est

arrêtée lorsque l’indice d’acide mesuré est égal à 10 ± 1 mg

/g.

B.1.3. Troisième étape : ajout de triol et d’acide insaturé

L’acide fumarique et le 2-éthyl-2-hydroxyméthyl-1,3-propanediol (ou triméthylol

propane, TMP) sont ajoutés au produit de la réaction de la deuxième étape. Le mélange est

alors chauffé sous atmosphère inerte selon un cycle de température prédéfini. La synthèse est

arrêtée lorsque l’indice d’acide du milieu atteint la valeur de 20 ± 3 mg

/g, et sa viscosité

mesurée à 150°C comprise entre 5 et 7 poises. Le produit obtenu est ensuite stabilisé par ajout

d’hydroquinone, afin de prévenir une gélification précoce. Les rapports molaires globaux des

différents précurseurs utilisés pour cette synthèse sont : 1 mol de THPI pour 0,67 mol d’acide

isophtalique, 2,25 mol de NPG, 2,08 mol d’acide fumarique et 0,337 mol de TMP.

Produit étape 2 + Polyester insaturé

+

+

B.2. Préparation de la résine VR86

La résine VR86 présente plusieurs différences avec la VR30 : les prépolymères

polyester insaturés présentent des chaînes plus courtes, ne contiennent pas d’unités

isophtaliques et ont une plus grande teneur en acides insaturés. Par ailleurs, la synthèse de cet

oligomère se déroule en seulement deux étapes.

B.2.1. Première étape : synthèse du

N-(hydroxyéthyl)-tétrahydrophtalimide

La première étape consiste en la préparation de N-hydroxyéthyl tétrahydrophtalimide

(THPI), comme présenté au paragraphe B.1.1.

B.2.2. Seconde étape : ajout de polyols et de diacide insaturé

On ajoute au milieu réactionnel de l’étape précédente une certaine quantité d’acide

fumarique, de TMP et de NPG (voir figure II.4). Les rapports molaires entre les différents

réactifs sont définis comme suit : 1,76 mol de THPI, 0,9 mol de NPG, 2,415 mol d’acide

fumarique et 0,567 mol de TMP. A la différence de la synthèse VR30, la présence d’un

catalyseur d’étain n’est pas nécessaire pour réaliser la synthèse. Le mélange est chauffé

plusieurs heures selon un cycle thermique prédéfini, toujours sous atmosphère inerte. La

synthèse est suivie par mesure de l’indice d’acide et de la viscosité du produit en fonction du

temps. La synthèse est arrêtée lorsque l’indice d’acide du milieu est égal à 30 ± 2 mg KOH/g,

et sa viscosité mesurée à 150°C comprise entre 3 et 5 poises. On ajoute alors de

l’hydroquinone au prépolymère obtenu, afin de prévenir une gélification précoce.

+

+

+

+

B.3. Formulation des oligomères dans les diluants réactifs

Des diluants réactifs doivent être utilisés conjointement à ces prépolymères, car à

cause de leur forte viscosité, ils ne peuvent pas être mis en œuvre seuls. Pour formuler les

résines VR86 et VR30, on introduit le prépolymère dans un mélangeur contenant du diluant

réactif réfrigéré. La viscosité du mélange est ensuite contrôlée à 25°C à l’aide d’un

viscosimètre cône-plan Brookfield, puis éventuellement ajustée par ajout de diluant jusqu’à

Produit étape 2 + _{Polyester insaturé}