Préparation et étude de résines à base de PEI (ODPA/PA)1

CHAPITRE III Polyesterimides insaturés

O N N O O O O O H OH

Figure III.30 : Schéma de synthèse du PEI (ODPA/PA)1

Figure III.31 : Viscosité du PEI (ODPA/PA)1 entre 140 et 190°C

Figure III.32 : Evolution des pertes de masse d’un échantillon de résine PEI (ODPA/PA)1-Styrène polymérisée en fonction du temps

Figure III.33 : Evolution des pertes de masse d’un échantillon de résine PEI (ODPA/PA)1-BDDMA polymérisée en fonction du temps

Préparation et étude de résines à base de PEI (ODPA/PA)1

CHAPITRE III Polyesterimides insaturés

D. Précurseurs bis imide fonctionnalisés (α,ω)-diol

D.3. Formulation de résines et caractérisation

D.3.1. Préparation et étude de résines à base de PEI (ODPA/PA)1

D.3.1.1 Oligomère PEI (ODPA/PA)1

Dans un premier temps, nous avons souhaité préparer à nouveau le PEI ODPA/PA, en

plus grande quantité cette fois, afin de formuler par la suite différentes résines.

On prépare donc à nouveau l’oligomère PEI ODPA/PA, toujours selon une synthèse

sans solvant, en deux étapes (pour rappel, voir figure III.30). Comme précédemment, les

rapports molaires entre les différents réactifs ont été choisis afin d’avoir un

de 6,3. Etant

donné que le taux d’incorporation de motifs imide dans les oligomères a un effet important

sur leur viscosité et leur solubilité dans les diluants réactifs, nous avons fixé le rapport entre

précurseur ODPA/PA et TCDDM à 1 pour 6. Afin de le différencier du polyesterimide étudié

dans la partie précédente, nous nommerons ce nouveau produit PEI (ODPA/PA)1.

 Synthèse

+

+

+

Après introduction des réactifs, le milieu réactionnel est chauffé entre 170 et 200°C,

selon un cycle de température par paliers, pendant 4 heures. Le suivi de la polycondensation

est réalisé en mesurant régulièrement l’indice d’acide du milieu et sa viscosité à différentes

températures. Au terme de quatre heures de réaction, la synthèse est arrêtée, et le produit final

présente un indice d’acide de 24 mg de KOH par gramme et une viscosité mesurée à 175°C

de 1,6P.

 Caractérisation structurale du PEI (ODPA/PA)1

Le spectre RMN proton réalisé sur le produit obtenu nous permet de confirmer que la

structure est bien celle souhaitée. Par ailleurs, par comparaison des intégrales des pics des

protons aromatiques et des protons de l’insaturation fumarique, nous avons constaté

que moins de 2% des insaturations ont disparu à cause de réactions secondaires telles que la

réaction d’Ordelt. Enfin, le taux de conversion maléique/fumarique a été mesuré par

comparaison des intégrales des pics à 6.71 et 6.41ppm, et est de l’ordre de 36%.

 Détermination des masses molaires du PEI (ODPA/PA)1

Les analyses effectuées par chromatographie d’exclusion stérique montrent des

valeurs de

et de M respectives de 1800 et 2400 grammes par mole (soit un Ip de 1.3).

Les valeurs sont proches de celles attendues (valeur de

théorique : 1196 g/mol). L’indice

de polymolécularité est égal à 1,3.

 Viscosité du PEI (ODPA/PA)1

La viscosité de cet oligomère a été mesurée entre 140 et 190°C à l’aide d’un

viscosimètre cône-plan. Le profil de viscosité obtenu est présenté en figure III.31. La viscosité

décroit rapidement et régulièrement avec la température.

 Caractérisation thermique du PEI (ODPA/PA)1

Les analyses effectuées en DSC sur ce PEI indiquent qu’il s’agit d’un composé

amorphe, qui présente une température de transition vitreuse de 35°C. De plus, les analyses en

ATG sous air permettent d’estimer comment se dégrade un produit en fonction de la

température. Le PEI (ODPA/PA)1, présente une T

de 248°C.

D.3.1.2 Résine PEI (ODPA/PA)1 - Styrène

Nous avons formulé une résine à partir de 70 parts de PEI (ODPA/PA)1 et 30 parts de

styrène, selon le protocole décrit au chapitre II paragraphe B.3. La viscosité à 25°C de la

résine obtenue est de 1950 mPa.s.

 Emissions de composés organiques volatils

Le taux de COV émis par cette résine lors de sa réticulation thermique a été mesuré

par pesée, en comparant les masses d’échantillons de résine avant et après réticulation selon le

cycle thermique établi (une heure à 110°C puis cinq heures à 150°C).

Le taux d’émissions moyen de la résine PEI (ODPA/PA)1 - Styrène est de 10.4%. Ce

taux élevé indique qu’une grande partie du styrène (environ un tiers) s’évapore durant la

réticulation thermique.

 Stabilité thermique de la résine polymérisée

Afin d’étudier la stabilité thermique de cette résine, nous avons suivi l’évolution des

pertes de masses d’échantillons de vernis polymérisés sous air et à une température de 220°C.

Des pesées régulières permettent de calculer les pertes de masse du produit.

Les mesures effectuées indiquent qu’une fois polymérisée, cette résine résiste bien

aux hautes températures : après la première semaine (au cours de laquelle le styrène qui n’a

pas polymérisé s’évapore), la dégradation de l’échantillon est régulière. Après mille heures à

220°C, l’échantillon n’a perdu que 3.8% de sa masse, une valeur inférieure à l’objectif fixé

par le cahier des charges initial (pertes de masse à 1000h inférieur à 5%).

 Propriétés mécaniques de la résine polymérisée

Des essais de flexion trois points ont été réalisés sur des éprouvettes Helicoidal Coil

préalablement imprégnées de vernis et traitées thermiquement selon le cycle de température

préalablement défini (une heure à 110°C suivi de cinq heures à 150°C). On mesure ensuite la

force nécessaire pour rompre les éprouvettes selon un test de flexion trois points.

Les essais ont montré que la force nécessaire pour rompre ces éprouvettes était de

l’ordre de 7.3 daN : cette résine apporte donc une tenue mécanique sensiblement meilleure

que la majorité des autres résines testées jusqu’à présent.

D.3.1.3 Résine PEI (ODPA/PA)1-BDDMA

Nous avons également formulé une résine dans le BDDMA, toujours selon le