Synthèse du verre basaltique

Compte tenu de la composition spécifique du verre utilisé dans nos expériences, celui-ci a été synthétisé. Afin de garantir une composition la plus homogène possible pour toutes les expériences, le verre a été synthétisé en une seule fois. Le laboratoire n’étant pas équipé pour synthétiser une grande quantité de verre (environ 15 kg), nous avons fait appel au CERFAV (Centre Européen de Recherche et de Formations aux Arts Verriers), une plate-forme professionnelle localisée à Vannes-le-Châtel (Lorraine).

1.2.1 Essais préliminaires

Une étude expérimentale préalable à petite échelle a été réalisée au sein du laboratoire G2R dans un four à chauffage électrique afin de déterminer le degré d’homogénéité du verre ainsi que l’état d’oxydation des éléments fer et soufre. La fusion des composants qui a donné le liquide silicaté à partir duquel le verre a été synthétisé, a été réalisée dans un four ouvert à l’atmosphère donc dans des conditions oxydantes. Or le soufre doit être maintenu à un état redox de -II et le fer, de +II. Différentes quantités de carbone ont donc été introduites dans les

creusets afin que l’oxygène de l’atmosphère réagisse avec cet élément plutôt qu’avec le fer et le soufre.

1.2.1.1 Fusion en creuset en graphite

Les premiers tests ont été réalisés dans des creusets en graphite afin de tester si le graphite du creuset était suffisant pour limiter l’action du dioxygène de l’atmosphère et maintenir le degré d’oxydation du soufre et du fer à –II et +II respectivement. Environ 10 g du mélange des composés chimiques, sous forme d’oxydes et de carbonates, sont introduits dans le creuset et portés à une température de 1450°C pendant 30 minutes. Des analyses du fer par spectroscopie Mössbauer et du soufre par XPS sont réalisées sur la bille de verre issue de cette fusion. Les résultats obtenus montrent que ces deux composés sont sous forme oxydée et que la distribution du soufre est très hétérogène avec une concentration élémentaire de presque 20% sur les parois externes de la bille de verre, alors que l’intérieur du verre en contient moins de 0,01%.

Dans un second temps, 1g de graphite en poudre (granulométrie inférieur à 100 μm) a

été mélangé avec les oxydes et carbonates dans le creuset. Les résultats montrent que le soufre et le fer sont oxydés. De plus, la majeure partie du carbone à été retrouvée dans le verre à des concentrations allant jusqu’à 10% poids.

1.2.1.2 Fusion avec du noir de carbone dans un creuset en graphite

Au vu des résultats précédents avec l’utilisation d’un creuset en graphite, la réaction entre le graphite et l’oxygène de l’atmosphère semble trop lente pour empêcher l’oxydation du fer et du soufre dans le liquide silicaté. C’est pourquoi la seconde série de tests a été réalisée en présence de noir de carbone (Neyco S.A.), composé très réactif avec l’oxygène. Cette poudre est en fait du graphite dont certaines liaisons C-C ont été rompues. La poudre de noir de carbone contient du carbone à environ 97 % poids. Le reste est partagé entre divers éléments dont 1% poids de silicium, 0,5 % poids d’aluminium, de calcium et de fer. Parmi les autres éléments restants on trouve du cuivre, du zinc et de l’argent à l’état de trace. Plusieurs

tests comprenant différentes proportions de noir de carbone, allant de 1 g à 10^-6 g de noir de

carbone pour 10 g de verre ont été réalisés dans le laboratoire. Les creusets ont été comme précédemment, placés à 1450°C dans le four pendant 30 minutes.

Toutes les analyses effectuées sur ces expériences montrent que des gouttelettes de fer métal se sont formées. Le fer a donc été réduit quelle que soit la proportion de noir de carbone incorporée. En revanche, aucune donnée sur la valence du soufre n’a pu être recueillie en raison de sa faible concentration.

1.2.1.3 Fusion avec du noir de carbone dans un creuset en platine

Sachant que la fusion du verre basaltique de nos expériences sera réalisée dans un creuset réfractaire, les derniers tests dans un creuset en platine ont été effectués afin de déterminer la quantité de noir de carbone à incorporer pour que le fer ne soit ni trop réduit, ni trop oxydé. Compte tenu des résultats précédents, la quantité de noir de carbone a été ajustée à la gamme de concentration entre 1000 ppm et 0.1 ppm. Après analyse à la microsonde électronique, il s’avère que les billes de fer disparaissent pour une concentration de noir de carbone de 1 ppm. C’est pourquoi, une concentration de 1 ppm de noir de carbone est intégrée au mélange des produits utilisés pour synthétiser le verre au CERFAV.

1.2.1.4 Etude de la contamination du creuset sur la composition du verre

Dans les premières expériences avec les creusets en graphite, les résultats ont montré une hétérogénéité chimique du verre, parfois très forte notamment en ce qui concerne le soufre. De plus, avant la synthèse du verre final, un essai de fusion des produits de départ a été réalisé avec un petit creuset de 2 kg. Les analyses faites sur le verre issu de cette fusion ont montré également une hétérogénéité de la plupart des éléments, mais uniquement à proximité des parois du creuset. Pour cette raison, le verre utilisé pour nos expériences, a été recueilli au centre du creuset.

1.2.2 Synthèse du verre basaltique utilisé dans les expériences.

Les éléments nécessaires à la synthèse du verre sont sous forme d’oxydes ou de carbonates. Avant le début de la fusion, le four, chauffé par une flamme issue de la combustion du méthane par de l’oxygène, est préchauffé par paliers successifs avec le creuset à l’intérieur. Ce creuset est principalement composé de matériaux réfractaires contenant de

l’aluminium et de la silice. La flamme est réglée de telle sorte que l’intégralité du méthane (gaz réducteur) permette de consommer l’oxygène apporté. L’oxygène résiduel lors de la fusion devrait être compensé par l’ajout de noir de carbone dans les produits de départ, comme lors des tests préliminaires. Lorsque la température du four atteint 1350°C, la fusion peut alors être réalisée.

Dans un premier temps, une petite proportion du mélange d’oxydes et de carbonates avec le noir de carbone, est déposée dans le creuset pour réaliser un « enverrage ». « L’enverrage » du creuset consiste à faire une première fusion à blanc pour que le creuset soit recouvert d’une pellicule de verre. Celle-ci comble la porosité du réfractaire du creuset et limite la contamination du liquide silicaté par des éléments issus du creuset. Ensuite, on charge le creuset par fournées successives avec le mélange d’oxydes, de carbonates et de noir de carbone. La fusion du liquide silicaté dure 24 heures.

1.2.3 Forme des échantillons

Une fois le liquide silicaté visiblement homogène, le verre basaltique est façonné sous trois formes différentes afin de répondre aux contraintes expérimentales : bouteilles, barreaux et poudre. La figure 24 présente les bouteilles et les barreaux.

1.2.3.1 Bouteilles en verre basaltique

Certaines de nos expériences étant réalisées sous irradiations UV de type C (180 - 250nm), le matériel utilisé doit résister à ce rayonnement. De plus, des béchers en verre borosilicaté sont prohibés pour éviter toute contamination de la solution par le verre (B et Si). C’est pour cette raison qu’une partie du verre basaltique synthétisé a été soufflée et moulée sous forme de bouteilles légèrement coniques. Celles-ci peuvent contenir 100 ml d’eau. Elles font environ 8 cm de haut pour un rayon à la base de 2,5 cm.

1.2.3.2 Barreaux en verre basaltique

Dans les expériences sans irradiation UVC, des béchers en nalgène ont été utilisés. Afin de pouvoir observer la surface des échantillons, leurs modifications et les phases

secondaires, des barreaux ont été façonnés à la place des bouteilles utilisées pour les expériences avec irradiations. Ces grands barreaux sont initialement d’un volume de 5 cm x 1 cm x 2 cm. Certains d’entre eux ont été sciés pour atteindre un volume de 0,5 x 1 cm x 2 cm. Deux de ces petits barreaux en plus d’un grand sont placés dans chaque bécher pour les expériences sans irradiation UVC.

2 cm

Figure 24 : A gauche : bouteille façonnée dans un moule en graphite. Le goulot est ensuite scié et la bouteille est utilisée pour les expériences en présence d’un rayonnement UVC. A droite : série de barreaux utilisés pour les expériences sans irradiation UVC.

1.2.4 Poudre de verre basaltique

Afin d’augmenter la surface d’échange entre le verre et la solution, une partie du verre

est broyée sous forme de poudre avec une granulométrie comprise entre 100 et 200 μm. Des

agrégats de grains plus fins sont néanmoins prιsents dans la poudre. Leur proportion

représente environ 10% de la totalité de la poudre. La surface spécifique de cette poudre a été mesurée par la méthode BET au Kr et équivaut à 0,32 m²/g. Cette valeur s’approche des valeurs d’Oelkers et Gislason (2001) qui obtenaient des surfaces spécifiques pour leur poudre

de verre naturel de 0.23 m²/g pour une granulométrie comprise entre 40 et 120 μm.

1.2.5 Recuit du verre basaltique

Après avoir synthétisé le verre et l’avoir mis en forme, celui-ci est recuit afin de diminuer ses contraintes internes. Les baguettes, les bouteilles et la poudre sont placées dans un four à 705°C, température de recuit calculée par le maître verrier correspondant à la

composition de notre verre. La température est ensuite diminuée par paliers successifs : 4h à 705 °C, 2 heures à 650°C, 600°C, 520°C, 480°C et 320°C. Enfin le verre est laissé se refroidir jusqu’à la température ambiante dans le four.