Modèle d’évaporation et d’altération

Les modèles de dissolution permettent de quantifier l’apport d’éléments en solution, surtout du silicium, via la destruction du verre, mais ne donnent pas beaucoup d’indications quant aux minéraux potentiels qui pourraient être issus de l’altération ou de l’évaporation des solutions.

7.2.2.1 Modèle d’évaporation de solution aqueuse

Tous les modèles simulant l’évaporation s’appuient sur les équations de Pitzer pour simuler les propriétés thermodynamiques de solutions concentrées (Pitzer, 1991). La seule information à donner au programme initialement est la composition d’une solution. Le programme simule l’évaporation de la solution par la diminution de la quantité d’eau dans la solution, ce qui a pour conséquence d’augmenter la concentration de chacun des éléments de cette solution. Pour chaque quantité d’eau retirée de la solution, le programme calcule les indices de saturation relatifs à chacun des minéraux inclus dans la base de données et donne la quantité de minéraux produits. On peut citer par exemple, le programme PHRQPITZ du modèle HMW (Harvie et al., 1984) qui utilise cet algorythme.

Ces modèles ont été utilisés dans le cadre de l’évaporation de solution issue de l’altération de roches martiennes, afin d’expliquer par exemple les formations géologiques observées à Meridiani Planum (Tosca et al., 2005). Ces auteurs ont modélisé l’évaporation

Flux d’eau Diffusion de l’eau Précipitation d’une phase secondaire Dissolution du verre hydraté Hydratation du verre

d’un fluide dont la composition était issue de l’altération d’une roche riche en olivine, minéral assez fréquent à la surface de Mars (King et Ridley, 1987). Les résultats obtenus montrent la précipitation de jarosite, minéral sulfaté très peu soluble, puis de gypse et ensuite d’autres sulfates parmi lesquels de la bilinite, de la mélantérite ou encore de la copiapite. Toutefois, toute la modélisation est seulement basée sur les sulfates et ne tient pas compte des carbonates. Marion et al. (2008) ont en revanche considéré les carbonates en plus des sulfates. Les paragenèses minérales issues de leurs simulations sont proches des résultats observés par Tosca et al. (2005), que la diminution de la quantité d’eau soit la conséquence d’une évaporation ou d’une glaciation. Cependant, ces types de mécanisme n’expliquent pas la minéralogie observée par OMEGA / Mars Express à Terra Meridiani (Poulet et al., 2008). D’après ces auteurs, celle-ci serait plutôt due à un lessivage de sulfures de fer et à leur oxydation sous forme de sulfates. De plus, la chimie des eaux ayant pu s’évaporer est très mal connue, ce qui limite la portée de ces modélisations.

7.2.2.2 Modèle d’altération

Contrairement aux modèles d’évaporation qui s’appuient sur la chimie d’une solution pour reconstruire une minéralogie, les modélisations basées sur l’altération prennent en compte à la fois la composition des phases minérales et de la solution. De plus, si la minéralogie secondaire est déterminée par le calcul d’indices de saturation qui dépendent des concentrations des éléments en solution, l’augmentation de ces concentrations n’est pas induite par la diminution du volume d’eau mais par l’apport de matière issue de la dissolution des réactifs.

7.2.2.2.1 Le modèle PhreeqC de Subatech

Le modèle PhreeqC de Subatech est adapté du modèle PhreeqC (Parkurst et Appelo, 1999). C’est un modèle de dissolution de verre à 2 couches qui considère le verre hydraté et le gel en plus du milieu environnant (figure 22). La couche de verre hydraté est modélisée par une constante de réaction proche de la silice amorphe. Le gel est représenté par une solution solide dont les pôles correspondent aux éléments les moins solubles contenus dans le verre Si, Al et Ca.

Les phases secondaires précipitant à partir de la solution sont prises en compte par l’intermédiaire de l’indice de saturation calculé par rapport à leur constante d’équilibre de

dissolution. Toutes ces constantes doivent être incluses dans une base de données propre à chaque simulation.

Ce modèle ne prend pas en compte le transport des éléments au sein des deux couches d’altération du verre, mais peut prendre en compte la diffusion des éléments au sein des produits de corrosion et dans l’argilite dans le cas du modèle appliqué au stockage des verres nucléaires.

Verre hydraté Gel Environnement Verre sain

Figure 22 : Représentation schématique du modèle PhreeqC de Subatech

7.2.2.2.2 Le modèle GRAAL chimie-transport

Le modèle GRAAL chimie-transport est implémenté dans le code géochimique HYTEC (Frugier et al., 2009). L’altération du verre est représentée de manière simplifiée par la dissolution du verre hydraté décrite par une loi d’affinité. Le verre hydraté est considéré comme un ensemble de phases simples ne contenant qu’un seul cation : Si, Ca, Al ou Zr. Pour les éléments mobiles, l’altération du verre est seulement dépendante de la diffusion des éléments au travers de la couche de verre hydraté et la dissolution de cette couche de verre hydraté. Seule celle-ci est prise en compte pour les éléments peu solubles. Le gel n’est pas pris en compte car la diffusion des éléments au sein du gel est considérée comme plus rapide que dans le verre hydraté (figure 23).

Les phases secondaires sont, comme dans le modèle PhreeqC, prises en compte dans une base de données thermodynamiques permettant le calcul d’indice de saturation de la solution vis-à-vis des minéraux.

Flux d’eau Diffusion de l’eau Précipitation de phases secondaires Dissolution du verre hydraté Diffusion

Verre hydraté Gel Environnement Verre sain

Figure 23 : Représentation schématique du modèle GRAAL Chimie-transport.

7.2.2.2.3 Le modèle Kindis

Contrairement aux précédents modèles, spécifiques à la dissolution d’un verre, principalement dans le cadre de verres nucléaires, le code de calcul DISSOL inclus dans le programme Kindis (Kinetics Dissolution) se base sur une dissolution stœchiométrique des réactifs et se concentre sur l’évolution de la chimie d’une solution aqueuse et la précipitation de minéraux secondaires (Fritz, 1975, 1981 ; Made et al., 1994).

A partir de réactifs initiaux se dissolvant pas-à-pas, DISSOL calcule l’indice de saturation de la solution à chaque pas de réaction pour tous les minéraux inclus dans la base de données de la simulation. Le modèle ouvre la possibilité de prendre en compte la cinétique de dissolution des phases (Made, 1991). En revanche, il ne prend pas en compte l’existence d’une couche hydratée et d’un gel ainsi que la diffusion des éléments à travers ces couches.

8 - Objectifs de la thèse

Cette étude a pour objectif de contraindre divers paramètres liés à la formation des différents minéraux observés à la surface de Mars. Elle se présente à la fois de manière expérimentale et numérique.

Les expériences ont été conduites dans une enceinte fermée et ont permis de caractériser

l’influence de paramètres tels que la pression partielle de CO₂, le rayonnement ultraviolet de

Flux d’eau

Diffusion du bore

et des alcalins _{Précipitation de}

phases secondaires

Dissolution du verre hydraté

type C (180nm-250nm), la température ou encore une atmosphère exclusivement composée

de SO2.

D’un point de vue numérique, un seul modèle a été utilisé pour simuler l’interaction entre un verre de composition basaltique et une solution aqueuse, et en conséquence, la formation de minéraux secondaires. Notre étude portant essentiellement sur les conditions de formation des minéraux secondaires observés à la surface de Mars, les modèles de dissolution de verre, généralement programmés pour des verres nucléaires, n’ont pas été retenus. De plus, s’il est évident que de l’eau liquide s’est répandue à la surface de Mars, il est en revanche très difficile de connaître sa composition. De plus la composition des eaux martiennes est dépendante du substrat qu’elles rencontrent. C’est pourquoi un modèle d’altération est préféré à un modèle d’évaporation pour simuler la précipitation de phases secondaires. Parmi les trois modèles d’altération proposés, le modèle PhreeqC de Subatech n’a pas été retenu du fait de considérer à la fois, le verre hydraté comme étant un polymorphe de la silice et à la fois le gel comme une solution solide constituée de Si, Al et Ca, puisque l’altération d’un verre basaltique semble libérer le calcium avant le magnésium (tableau 1). Le modèle GRAAL chimie-transport a également été écarté car celui-ci est en premier lieu destiné à modéliser l’altération de verre nucléaire. Dans la version existante en 2009, le verre hydraté est considéré comme un ensemble de phases simples formées chacune que d’un cation. Les seules phases simples incorporées sont les formes oxydes et hydroxydes des principaux constituants des verres nucléaires : Si, Al, Ca et Zr. De la même manière que pour le modèle PhreeqC, il y a incompatibilité du à l’élément Mg.

Le modèle DISSOL a donc été choisi malgré l’absence de modélisation de la couche altérée du verre. Le verre dont nous avons introduit les caractéristiques thermodynamiques principales dans DISSOL, possède peu d’éléments très mobiles comme le sodium ou le bore. Il est donc possible d’envisager une dissolution stœchiométrique du verre vis-à-vis de ces éléments. En revanche, une attention particulière est portée à l’évolution des concentrations des éléments formateurs de réseau tels que le silicium et l’aluminium. A l’aide de ce logiciel,

ont été testées l’influence des pressions partielles en O2 et CO2 ainsi que la composition du

Chapitre 2 : Altération d’un verre basaltique :