milieux fluides supercritiques
II- 2.2. Synthèse de nanostructures en réacteur continu
La synthèse en flux continu, en milieux FSCs, est une technique de production de matériaux permettant d’atteindre des temps de séjour très courts et bien contrôlés ainsi que des mises en conditions expérimentales quasiment instantanées. En effet, il s’agit d’un procédé « ouvert » dans lequel le réacteur est porté aux conditions opératoires avant l’injection du ou des mélanges réactionnels. Ainsi, le mélange réactionnel est porté en pression-température très rapidement et le temps de séjour (de 1 seconde à quelques minutes) peut très facilement être ajusté en jouant sur les débits ou la longueur du réacteur. Ce type de procédé permet donc un meilleur contrôle des propriétés du milieu réactionnel (densité, constante diélectrique, …) et donc des caractéristiques des matériaux synthétisés (tailles de particules, monodispersité, morphologies…) par rapport à un procédé fermé [24]. De plus, notons que le transfert vers l’industrie de la technologie « fluides supercritiques » en procédés continus est plus aisé.
Les procédés continus sont donc privilégiés pour la synthèse de matériaux en milieux fluides supercritiques, dès lors que les cinétiques de réaction et de cristallisation sont en accord avec les temps de séjour accessibles. Un grand nombre de matériaux inorganiques a pu être produit de la sorte, tels que BaTiO3 [27], Ba1-xSrxTiO3 (0 ≤ x ≤ 1) [28], CeO2 [29], Co3O4 [30], La2CuO4 [31], LiFePO4 [32], LiMO2 (avec M = Co, Ni, Zn ou Cu) [33], TiO2 [34] ou encore ZnO [35].
Un schéma de montage expérimental classiquement utilisé pour la synthèse continue de matériaux en milieux fluides supercritiques est représenté sur la Figure II-4.
69
en milieux fluides supercritiques
Figure II-4. Représentation schématique d’un procédé à 3 voies d’injection pour la synthèse hydrothermale continue de nanoparticules d’oxydes mixtes CeO2-ZrO2 dans l’eau supercritique à
partir de Ce(NO3)3 et de ZrO(NO3)2 [29].
Les procédés de synthèse continue en milieux fluides supercritiques sont composés des mêmes éléments principaux :
- Injection : dans un premier temps, les composants du mélange réactionnel sont injectés dans le système, à l’aide de pompes hautes pressions, via une ou plusieurs voies. En effet, le mélange réactionnel est en général séparé en plusieurs solutions (précurseurs, solvants, contrôle du pH et/ou agents de fonctionnalisation). Ce choix d’utiliser plusieurs voies d’injection s’explique par la prise en compte des propriétés du mélange réactionnel ainsi que du procédé de synthèse continue. Certaines réactions chimiques en milieux fluides supercritiques nécessitent d’être à un pH bien précis, d’où l’utilisation de solutions pour ajuster le pH (acide ou base). Or, si l’on mélange la solution de précurseurs à la solution pour contrôler le pH en amont du système d’injection, une précipitation des précurseurs peut avoir lieu (formation d’hydroxydes par exemple, non-solubles dans le solvant eau). Ainsi, l’injection d’un tel mélange peut entraîner, tout d’abord, des inhomogénéités dans les concentrations de solutions prélevées par la pompe, ou bien encore l’accumulation de précipités dans la pompe haute pression, ce qui peut engendrer un mauvais contrôle du débit d’injection, des inhomogénéités dans les concentrations injectées ou tout simplement un bouchage complet du système. De même, l’utilisation d’agents de fonctionnalisation peut nécessiter l’utilisation d’un solvant autre que celui utilisé pour solubiliser les précurseurs. Si ces deux solvants sont non-miscibles à température ambiante, il sera impossible de contrôler les quantités injectées pour chacun des composants si l’on injecte via une seule voie, créant ainsi des inhomogénéités dans le milieu réactionnel et donc pour le produit de synthèse.
- Mélangeur: une fois injectées dans le système, ces différentes solutions sont mélangées en une seule voie afin de former le mélange réactionnel qui pénétrera dans le réacteur dans lequel se dérouleront les étapes de réaction et de germination/croissance des matériaux en milieux fluides supercritiques. Plusieurs formes de mélangeurs existent afin d’optimiser le contact entre les réactifs et la montée en température.
70
en milieux fluides supercritiques
L’étude de Lester et al., portant sur le mélange dans un procédé comportant deux lignes d’injection (1 voie pour la solution de sel métallique et 1 voie pour le solvant eau), mérite une attention particulière [36]. Dans ce type de procédé, le mélange des solutions se fait en général via un raccord en T (2 flux d’entrée, 1 flux de sortie). Cette étude démontre que lors de l’utilisation d’un préchauffeur sur la ligne du solvant, en amont de la jonction de mélange, le flux résultant du point de mélange est extrêmement turbulent. Cela est dû à la différence de densité entre le solvant en conditions supercritiques (ρ = 371 kg.m-3) et le mélange de précurseurs à température ambiante (ρ ≈ 998 kg.m-3). Dans ces conditions, les forces d’inertie, dues aux pompes d’injections, sont négligeables face à la poussée d’Archimède exercée sur les fluides en raison de leur différence de masses volumiques. Il en résulte un régime turbulent pour lequel les raccords en T ne sont pas adaptés. En effet, la grande différence de masses volumiques permet à l’eau de remonter à contre-courant dans le flux de sels métalliques ; cela a pour effet de chauffer prématurément le flux d’entrée dans des conditions où la synthèse hydrothermale ne se produit qu’à très faible taux, mais entraîne une forte précipitation des sels métalliques. Dans certains cas, ce phénomène est tellement important qu’il nécessite l’arrêt total du procédé et un nettoyage du système.
Pour limiter ce phénomène, ils ont modélisé et mis en œuvre un système de mélangeur, baptisé « Nozzle Reactor », représenté sur la Figure II-5. La conception de la pièce permet d’éviter la remontée à contre-courant de la solution du flux d’eau supercritique dans le flux de sels métalliques, en induisant un tourbillon vers l’entrée du réacteur, permettant un mélange rapide des deux flux. De plus, la présence d’un système de refroidissement sur la partie comportant le flux de sels métalliques permet de maintenir cette solution à moins de 50 °C, évitant ainsi la précipitation des sels, tandis que le chauffage de la seconde partie permet de réaliser un chauffage rapide du mélange, favorisant le processus hydrothermal. Ce procédé leur a permis de réaliser des synthèses d’oxyde de cérium pendant 9 h en observant une accumulation minime de particules, sans bouchage du système, en conservant une pression stable et contrôlée.
71
en milieux fluides supercritiques
Figure II-5. Représentation schématique du « Nozzle Reactor » avec un profil idéal de chauffage/refroidissement. (b) « Nozzle Reactor » construit pour les tests expérimentaux de production d’oxydes métalliques. (c) Cartographie de concentration dans le « Nozzle Reactor » à flux constant par LAI (Light Absorption Imaging). Le flux d’eau supercritique était de 10 mL.min-1
et celui de la solution de sels métalliques de 5 mL.min-1 [36].
- Réacteur : placé après le mélangeur, le réacteur est un tube enroulé, dont la longueur est déterminée par les conditions opératoires choisies, et est porté en température soit par un four soit par un système d’enroulements chauffants. La longueur de réacteur ainsi que le diamètre interne du tube le constituant déterminent le volume du réacteur, qui correspond à la portion du système opératoire dans les conditions de pression et de température choisies. Ce volume de réacteur (Vr) intervient dans la détermination du temps de séjour (ts), au même titre que le débit d’injection dans le réacteur (Q : débit volumique). Un système de refroidissement du réacteur permet de stopper la réaction chimique et ramène le système à température ambiante.
- Régulateur de pression : la pression est contrôlée au sein du procédé à l’aide d’un contrôleur de pression placé en sortie du système. Celui-ci permet de maintenir la pression désirée dans le montage expérimental, et donc dans le réacteur, mais également d’assurer la transition vers la pression ambiante afin de récupérer les produits, solvants et gaz en sortie de procédé. Ce contrôleur de pression peut être soit un système manuel, qui nécessitera un contrôle permanent de la pression et pourra engendrer des instabilités de pression dues à l’opérateur, ou bien un système automatique, plus onéreux, mais permettant un contrôle bien plus précis de la pression en éliminant les instabilités liées à l’opérateur. Le régulateur de pression peut être couplé à des systèmes de séparation afin de récupérer au choix les poudres de synthèse, le solvant ou les gaz.
a
c
b
a
c
b
72
en milieux fluides supercritiques
Les composants cités ci-dessus sont les éléments de base formant un procédé de synthèse continue de matériaux dans l’eau supercritique. On peut citer également quelques modifications notables de ces procédés tels que l’ajout d’un préchauffeur sur la ligne d’injection du solvant, en amont du réacteur, afin d’accélérer le processus de montée en température opératoire, ou encore la mise en ligne d’un filtre en aval du réacteur afin de récupérer les particules et éviter l’accumulation de celles-ci dans le contrôleur de pression. Les procédés de synthèse en continu de matériaux en milieux fluides supercritiques (dans le solvant eau, majoritairement) recensés dans la littérature font généralement appel à deux voies d’injections, voire plus. Les différentes solutions (précurseur(s), agents de fonctionnalisation, contrôle du pH, …) sont mélangés en amont du réacteur avec le solvant eau, préalablement porté en conditions supercritiques (T > Tc (utilisation d’un préchauffeur) et p > pc). Ainsi, le mélange réactionnel atteint les conditions de réactions au niveau du mélangeur (ce qui peut entraîner une précipitation précoce des matériaux, comme nous l’avons évoqué précédemment [36]).
Une stratégie différente a été développée à l’ICMCB. Celle-ci propose de s’affranchir de l’utilisation d’une voie d’injection dédiée au solvant en conditions supercritiques. Ainsi, le mélange réactionnel atteint les conditions supercritiques (T > Tc) au niveau du réacteur. Notons qu’il est possible d’utiliser un préchauffeur (avec T < Tc) afin d’atteindre plus rapidement les conditions supercritiques au niveau du réacteur.
Ces deux stratégies de synthèse continue de matériaux en milieux fluides supercritiques sont présentées sur la Figure II-6.
Figure II-6. Schémas de principe des deux stratégies adoptées pour la synthèse continue de matériaux en milieux fluides supercritiques. (a) Procédé à plusieurs voies d’injections (2 ou +),
généralement utilisés pour la synthèse dans l’eau et (b) procédé développé à l’ICMCB.
Notons enfin que l’ensemble des procédés continus rapportés dans ce manuscrit se déroule avec des réacteurs de dimension millifluidique (Øinterne des tubes > 1 mm). En effet, ces dimensions sont nécessaires à l’obtention de quantités importantes de matériaux (production de poudres, analyses ex situ, …).
Les faibles dimensions des procédés microfluidiques (Øinterne des tubes < 750 μm) conduisent donc à la production de faibles quantités de matériaux. En revanche, ceux-ci se présentent comme étant un excellent outil pour la compréhension des mécanismes de synthèse en milieux fluides supercritiques. Le lecteur trouvera de plus amples informations
Solvant eau supercritique (T > Tc) 1 2 Zone de mélange Mélangeur Réacteur T > Tc p > pc Contrôleur de pression Récupération matériau(x) + solvant Réacteur T > Tc p > pc Contrôleur de pression Récupération matériau(x) + solvant(s)
Une (ou plusieurs) voie(s) d’injection (T < Tc) :
- Solution(s) précurseur(s) - Agent de fonctionnalisation
a
b
Autres voies d’injection (1 ou +) (T < Tc) :
- Solution(s) précurseur(s) - Contrôle du pH
- ….
73
en milieux fluides supercritiques
quant au développement des procédés microfluidiques associés à la synthèse de matériaux en conditions fluides supercritiques en ANNEXE II.
II-2.3. Bilan – Choix d’un procédé de synthèse d’oxyde de cérium en milieux fluides supercritiques
Les procédés fermés ont été à l’origine d’avancées significatives dans le domaine de la chimie de synthèse. Les techniques opératoires ont traditionnellement été développées avec cette technologie et cette approche s’est révélée plutôt efficace. Cependant, les progrès technologiques ont permis l’amélioration et le développement spectaculaire des procédés continus de synthèse chimique, amenant à réévaluer la manière dont sont conduites les transformations chimiques, aussi bien à l’échelle du laboratoire qu’industrielle [4, 24, 37, 38, 39]. En effet, les procédés continus présentent de nombreux avantages économiques sur les procédés fermés en termes de temps de production, de sécurité de l’opérateur ou d’espace de travail [40, 41, 42, 43].
Néanmoins, les procédés continus ne sont pas adaptés à tout type de synthèse chimique et le choix d’un type de procédé doit être réalisé en prenant en compte les différents paramètres expérimentaux. Ainsi, au cours des dernières années, de nombreuses études se sont portées sur l’efficacité des voies continues et femées vis-à-vis de diverses réactions chimiques. Suite à leur étude, Valera et al. ont proposé une hiérarchisation des paramètres expérimentaux à prendre en compte lors du choix d’un type de procédé [44]. Cette méthodologie a été reprise et adaptée aux systèmes microfluidiques par Hartman et
al. [45]. Elle prend en compte des paramètres divers tels que l’homogénéité des milieux
réactifs, les transferts thermiques ou encore les cinétiques de réaction et permet à l’expérimentateur de choisir son procédé de manière raisonnée. Elle prend également en compte le caractère innovant de la chimie mise en jeu. En effet, un procédé fermé sera plus adapté à un système chimique totalement inexploré, bien que les procédés continus puissent être envisagés dans le cas de conditions expérimentales non-conventionnelles. Cette méthodologie a été simplifiée et librement adaptée pour cette étude, à savoir la synthèse de l’oxyde cérium en milieux fluides supercritiques (Figure II-7).
Figure II-7. Diagramme décisionnel pour le choix d’un réacteur continu.
Le premier paramètre à prendre en compte pour l’utilisation d’un procédé continu est bien entendu la stabilité du mélange réactionnel. Les précurseurs doivent être parfaitement solubles dans leur solvant et le mélange doit pouvoir supporter le transport
La réaction a-t-elle lieu pour de courts temps de séjour ?
ts< 5min
Le contrôle des temps de séjour a-t-il une influence notable ? Δts< 30 s La solution d’injection nécessite-t-elle une agitation permanente ?
NON OUI OUI
OUI NON NON
Procédé continu Système chimique à étudier Homogénéité Stabilité / temps Cinétique de réaction Procédé fermé NON
74
en milieux fluides supercritiques
vers le réacteur sans précipitation ou ségrégation afin d’assurer une homogénéité du milieu réactionnel et donc du produit synthétisé.
La cinétique réactionnelle du système chimique est ensuite très importante. Comme nous l’avons vu précédemment, les procédés continus donnent accès à des temps de séjour très courts alors que certains matériaux nécessitent de longs temps de réactions. Il s’agit donc de définir ces paramètres pour dimensionner le réacteur et choisir les débits de travail. Toutefois, une augmentation du volume de réacteur ou l’utilisation de faibles débits ont de lourdes conséquences sur la production de matériau et le coût du procédé. Il sera donc plus intéressant de choisir un procédé fermé pour des réactions nécessitant des temps de séjour de plus 5 min.
Enfin, la précision du contrôle du temps de séjour doit être considérée. En effet, les caractéristiques des nanopoudres (taille, morphologie, cristallinité) peuvent être modifiées par des variations de temps de séjour de quelques secondes. Dans ce cas, le procédé continu s’impose de lui-même. En effet, grâce au contrôle précis des débits et des volumes de réacteur, le temps de séjour peut être optimisé à la seconde près dans un réacteur continu, tandis qu’il sera plus difficilement appréhendable dans un réacteur fermé (Δts > 1 min). Si la précision du contrôle du temps de séjour n’a pas d’influence notable sur les propriétés du matériau, ou si cette influence n’est pas l’objet de l’étude, le choix du procédé reste à l’appréciation de l’opérateur. En effet, il reste tout à fait possible d’obtenir des temps de séjour inférieurs à 5 min dans un réacteur fermé. Cependant, cela se fera au détriment de la quantité de matière produite, puisqu’il faudra minimiser la taille du réacteur afin d’améliorer l’efficacité des transferts thermiques lors de la chauffe et du refroidissement du réacteur. Notons également que le transfert de la technologie « fluides supercritiques » à l’échelle industrielle est plus facilement envisageable pour des procédés continus, en comparaison avec des procédés fermés.
Dès lors, le choix d’un procédé pour la synthèse d’oxyde de cérium en milieux fluides supercritiques est possible pour la suite de cette étude. Dans un premier temps, la grande variété de précurseurs de cérium et de solvants disponibles commercialement permet de sélectionner aisément des mélanges réactionnels homogènes et stables pour la synthèse continue. Ensuite, des études ont déjà démontré que la synthèse d’oxyde de cérium était possible pour des temps de séjour très faibles (ts < 1 s) [46, 47]. Enfin, l’un des objectifs de notre étude consiste à contrôler les caractéristiques des matériaux obtenus, notamment la surface spécifique, la taille et la morphologie. Le contrôle précis des temps de séjour est l’un des paramètres clés afin de réaliser cet objectif. Un procédé continu de synthèse se révèle donc être le choix le plus judicieux pour la suite de cette étude.
Bien entendu, l’objectif principal de cette étude étant la caractérisation des matériaux obtenus, il sera nécessaire de produire de grandes quantités de poudres afin de réaliser les diverses analyses (Diffraction des Rayons X, Analyse Thermogravimétrique ou encore BET). C’est pourquoi les expériences se dérouleront dans des réacteurs millifluidiques plutôt que microfluidiques. Les montages expérimentaux utilisés dans le cadre de cette étude sur la synthèse d’oxyde de cérium en milieux fluides supercritiques sont décrits dans le paragraphe § II-4.
N.B. : Dans la suite de ce manuscrit, « procédé continu » fera référence à un procédé continu millifluidique.
75
en milieux fluides supercritiques