4.3. Montage optimisé (Montage B)

Une fois l’influence des précurseurs et solvants déterminée (voir Chapitre III), il est possible de sélectionner un ou plusieurs systèmes répondant à notre cahier des charges. Dès lors, un montage optimisé autorisant un contrôle plus précis des paramètres opératoires (T et p) se révèle essentiel pour l’obtention de matériaux aux caractéristiques bien contrôlées. Il est également nécessaire de produire suffisamment de poudres afin de réaliser les différentes analyses de caractérisation (DRX, BET, ATG-CO2…).

Le montage optimisé (Montage B) pour la synthèse de poudres d’oxyde de cérium nanométriques est présenté en Figure II-14.

Figure II-14. Montage optimisé de synthèse de NPs de CeO2 en milieux FSCs. T = Thermocouple ; P = Manomètres ; V1 et V2 = Vannes ; Sp = Solution de précurseurs ; Ss = Solution de synthèse

(Poudre synthétisée + Solvant) et Sn = Solution de nettoyage.

Le principe de ce montage est similaire au Montage A. La pompe doseuse a été remplacée par une pompe HPLC haute pression (Modèle PU-2080 fournit par Jasco France) permettant un contrôle des débits de 1 μL.min^-1 à 10 mL.min^-1 avec une précision de ± 1 %, sans à-coups de débit. Une telle précision dans les débits rend possible l’étude de l’influence des temps de séjour sur la synthèse d’oxyde de cérium. Connaissant les caractéristiques du réacteur, les débits accessibles et les densités des solvants envisagés, il est possible de déterminer dès maintenant les temps de séjour minimums accessibles (Equation 2.3.1). Ainsi, avec ce montage, il est possible de descendre à un temps de séjour de 10 s pour les réactions dans l’eau supercritique (400 °C ; 24,5 MPa) tandis qu’il est impossible d’accéder à des temps de séjour inférieurs à 40 s pour les alcools et l’eau à 300 °C et 24,5 MPa, vu que le débit maximal est de 10 mL.min^-1. L’accès à des temps de séjour inférieurs ou supérieurs reste toutefois possible en variant le volume du réacteur. Notons que cette pompe est prévue pour des applications HPLC et est par conséquent très sensible aux particules. Il est donc nécessaire d’avoir une solution de précurseur parfaitement solubilisée.

Le fritté a été supprimé ainsi que la voie de nettoyage. La poudre est ainsi récupérée en continue en sortie de manipulation. La suppression du fritté permet la synthèse de plus

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grandes quantités de matériaux puisque le temps de réaction n’est plus tributaire du remplissage de la cellule de récupération des poudres. De plus, la suppression de ces parties permet de réduire la perte de charge en diminuant le volume du procédé.

En sortie de procédé, un régulateur de pression de sortie (BPR : Back Pressure Regulator) (BP-2080 fournit par Jasco France) remplace la vanne micrométrique. Ce BPR permet un contrôle automatique de la pression entre 1 et 50,0 MPa avec une précision de ± 0,2 MPa d’après le fournisseur (d’un point de vue expérimental, ce BPR est capable de contrôler la pression dans le procédé de synthèse d’oxyde de cérium à 24,5 MPa avec une précision de ± 0,02 MPa). Cette précision dans le contrôle de la pression permet l’étude de l’influence d’autres paramètres expérimentaux tout en ayant une reproductibilité dans la valeur du paramètre pression.

Notons enfin que le BPR, tout comme la pompe, est initialement prévu pour des applications HLPC et est donc sensible au passage de particules. Il tolère parfaitement le passage dilué de nanoparticules de faibles tailles mais peut souffrir de l’afflux brutal de particules. Ainsi, une vanne de dérivation a été ajoutée en amont du BPR afin de réaliser les étapes de nettoyage sans passer par le contrôleur de pression.

Les particules sont récupérées en continu avec les solvants en sortie de BPR, permettant une récupération ininterrompue de la poudre.

Ce montage nous permet de produire jusqu’à 1 gramme de nanoparticules d’oxyde de cérium par heure.

II.5. Techniques de caractérisation

Afin de caractériser la structure cristalline, la morphologie, les tailles caractéristiques des NPs, ainsi que la chimie de surface ou la répartition chimique élémentaire des poudres d’oxyde de cérium synthétisées en milieux FSCs, une batterie de techniques d’analyse a été sélectionnée (Figure II-15).

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Figure II-15. Techniques d’analyse sélectionnées pour la caractérisation des poudres d’oxyde de cérium obtenues par synthèse en milieux FSCs.

II-5.1. Techniques générales d’analyse des poudres de CeO2

II-5.1.1. Diffraction des Rayons X sur poudres (DRX)

Afin de déterminer la structure cristalline des poudres obtenues au terme de la synthèse en milieux FSCs, des analyses par Diffraction des Rayons X sur poudres ont été systématiquement réalisées. Ces analyses ont été réalisées à l’ICMCB par E. Lebraud et S. Pechev. Les diffractogrammes des rayons X ont été enregistrés à l’aide d’un diffractomètre sur poudres PANalytical X’Pert MPD (géométrie θ-θ Bragg-Brentano utilisant les radiations Cu Kα1,α2 (λ1 = 1.54060 Å, λ2 = 1.54441 Å), équipé d’un monochromateur secondaire et d’un détecteur X’Celerator, dans la gamme 8-120 °, en mode de scan continu à 3,5.10^-3 °.s^-1). Les poudres ont été broyées finement puis tamisées à 50 μm avant d’être analysées.

Afin d’identifier les phases cristallines présentes dans les poudres, les diffractogrammes ont été analysés à l’aide du logiciel DIFFRAC^plus EVA couplé à une base de

données JCPDS regroupant l’ensemble des diffractogrammes référencés par l’ICDD (International Centre for Diffraction Data). La suite de logiciel FullProf a également pu être utilisée afin de réaliser des « profiles matchings » par la méthode de Le Bail ou des modélisations par affinement de Rietveld.

A titre d’exemple la Figure II-16 représente un diffractogramme des rayons X classique réalisé sur des poudres de CeO2 ainsi que les positions et les intensités relatives des raies de référence de CeO2 cristallin (Fiche JCPDS 34-0394 [55]). L’échantillon de CeO2 utilisé pour la fiche JCPDS de référence a été préparé par D. Dragoo au NBS de Gaithersburg dans le Maryland aux Etats-Unis en 1982. Il provient de la co-précipitation d’oxydes. La poudre a été calcinée à 620 °C puis pressée de manière isostatique pendant 30 min à 1350 °C sous 28 MPa. Le diffractogramme des rayons X présenté en exemple correspond,

DRIFT Thermographie IR ATG-CO₂ DRX MET Adsorption CO₂ STEM-EDX Microsonde chimique ICP ATG-MS FT-IR BET CeO₂seul CeO₂fonctionnalisé CeO₂dopé

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quant à lui, à une poudre d’oxyde de cérium synthétisée dans l’eau supercritique (400 °C ; 23 MPa) à partir d’ammonium nitrate de cérium.

Figure II-16. Exemple d’un diffractogramme des rayons X pour un échantillon cristallin d’oxyde de cérium (en bleu) dont la taille de cristallites est de 6,1 nm. Les positions et intensités relatives de

référence sont représentées en rouge (JCPDS 34-0394).

La taille de cristallites (dcr) peut être déduite du diffractogramme en utilisant l’équation de Debye-Scherrer (Equation 2.5.1). Cette équation fait intervenir la longueur du faisceau de rayons X utilisée (en nm), la position θ (en °) ainsi que la largeur à mi-hauteur (FWHM = Full Width Half Maximum, en °) de la raie envisagée pour le calcul. Il est préférable de réaliser cette mesure sur la raie de plus grande intensité.

݀

ൌ

II-5.1.2. Microscopie Electronique à Transmission (MET)

La morphologie des poudres a pu être observée par Microscopie Electronique à Transmission. Les échantillons pour le MET ont été réalisés par déposition d’une solution, obtenue à partir des poudres, sur des supports adaptés. Pour cela, de faibles quantités de poudres (< 2 mg) ont été dispersées dans 1 mL de solvant (l’éthanol systématiquement ainsi que l’hexane pour quelques études complémentaires). Les solutions ont été soumises aux ultrasons durant 5 min avant d’être laissées au repos durant 10 min. Quelques gouttes de ces solutions ont par la suite été déposées sur des grilles de cuivre recouvertes d’une membrane continue de carbone (fournies par la société Delta MICROSCOPIES), puis séchées à l’air libre pendant quelques minutes.

Les analyses en MET présentées dans la première partie du Chapitre III (§ III.2) ont été réalisés au Centre de Ressources En Microscopie Electronique et Microanalyse (CREMEM) de l’Université Bordeaux 1 par S. Gomez. Les clichés ont été obtenus à l’aide d’un microscope électronique à transmission JEOL 2000FX opérant à 100 kV (grandissements de 4000x à 600000x, avec une résolution pratique de 1 nm).

20 30 40 50 60 70 80

2θ (°)

Intensité (u.a.)

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Les analyses MET présentées dans le reste de l’étude ont, quant à elles, été réalisées au Pôle d’Imagerie Electronique (BIC) de l’Université Bordeaux II, en gestion autonome de l’appareil. Les clichés ont été obtenus à l’aide d’un microscope électronique à transmission HITACHI H7650 opérant entre 80 et 100 kV, en mode d’utilisation Haute Résolution (HR – grandissements de 4000x à 600000x pour une résolution pratique de 1 nm). Celui-ci était équipé d’une caméra ORIUS SC1000 11 MPx (GATAN), couplée au logiciel d’acquisition d’image Digital Micrograph (GATAN).

II-5.1.3. Spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier (FTIR)

La chimie de surface des poudres de CeO2 a pu être analysée par spectroscopie FTIR, réalisée à l’ICMCB sous la supervision d’A. Fargues. Les mesures FTIR ont été conduites à l’aide d’un spectrophotomètre Brüker Equinox 55. Les spectres d’absorption ont été enregistrés au cours de 32 scans dans la gamme 400-4000 cm^-1, avec une résolution de 4 cm^-1. Les échantillons ont été réalisés par une technique classique de dilution solide en KBr (3 %massique de poudre dans du KBr).

L’oxyde de cérium ne présente pas de signal caractéristique en spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) sur le domaine d’étude usuel (4000 cm^-1 à 400 cm^-1). En revanche, cette technique est adaptée à la caractérisation de molécules organiques greffées en surface des poudres [56, 57, 25] mais peut également être utile afin de détecter la présence de pollutions surfaciques (solvant, CO2 ou résidus expérimentaux) [58, 59]. A titre d’exemple, la Figure II-17 représente les spectres de poudres de CeO2 synthétisées en milieux FSCs, en présence ou non d’acide décanoïque (CH3(CH2)8COOH). Les principales bandes dues aux espèces organiques peuvent être aisément identifiées permettant la validation de la fonctionnalisation de la surface de l’oxyde de cérium.

Figure II-17. Spectres IR de nanoparticules de cérine synthétisées en utilisant : (a) scH2O, (b) scMeOH, (c) scMeOH avec 0,03 M d’acide décanoïque, et (d) scMeOH avec 0,3 M d’acide décanoïque [56].

II-5.1.4. Surface spécifique en BET

La surface spécifique développée par les poudres de CeO2 a été analysée par mesure de l’adsorption – désorption d’azote en isotherme (77 K). Ces analyses ont été réalisées à l’Institut des Sciences Moléculaires (ISM – Groupe Chimie Moléculaire et Matériaux) par O.

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Babot et T. Toupance. La récupération des données a été réalisée par la méthode volumétrique statique en utilisant un appareil ASAP2010 (Micrometrics). Avant chaque mesure, les échantillons ont été dégazés à 150 °C sous vide durant un intervalle de temps suffisant à l’obtention d’une pression constante (< 10 μmHg). L’équation BET (Brauner - Emmett - Teller) a été appliquée entre 0,05 et 0,3 unité de pressions relatives afin de fournir les valeurs des surfaces spécifiques.