milieux fluides supercritiques
II- 3.2. Détermination de la masse volumique en conditions supercritiques
Dans le cadre de cette étude sur la synthèse d’oxyde de cérium en milieux fluides supercritiques, nous serons amenés à utiliser divers solvants tels que l’eau et quelques alcools. Nous avons sélectionné comme solvants l’eau, les 6 premiers alcools primaires – le méthanol, l’éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol et l’hexanol – ainsi qu’un alcool secondaire, l’isopropanol. Les coordonnées critiques de ces solvants sont rappelées dans le Tableau II-1.
Ce paragraphe est destiné à la détermination de la masse volumique de l’eau et de ces alcools dans les conditions expérimentales choisies. Afin de se placer au-delà des pressions critiques de l’eau et des alcools, notre étude sera réalisée à p = 24,5 MPa.
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L’eau et le méthanol étant très utilisés pour la synthèse en milieux fluides supercritiques, les données pour leurs masses volumiques sont facilement accessibles dans des bases de données comme le « WebBook of Chemistry » du NIST (Figure II-9) [48].
En revanche, les autres alcools sont très peu utilisés dans le cadre de la synthèse en milieux fluides supercritiques et ces données sont rares, et bien souvent limitées à 300 °C. Golubev et al. ont déterminé expérimentalement les masses volumiques des 10 premiers alcools primaires et de quelques alcools secondaires à différentes pressions et températures [49, 50, 51, 52, 53].
La température choisie pour les synthèses dans les alcools sera de 300 °C. Dans ces conditions, le méthanol, l’éthanol, le propanol, le butanol et l’isopropanol sont en conditions supercritiques tandis que le pentanol et l’hexanol sont en conditions souscritiques. En ce qui concerne l’eau, nous nous sommes placés à 400 °C afin d’être en conditions supercritiques, ainsi qu’à 300 °C afin de pouvoir comparer les résultats avec ceux obtenus dans les alcools.
Les masses volumiques des solvants aux différentes températures étudiées sont reportées dans le Tableau II-1.
Tableau II-1. Masses volumiques de l’eau, de l’isopropanol et des 6 premiers alcools primaires à différentes pressions et températures. Les coordonnées critiques et températures d’ébullition (à 0,1 MPa) sont également données.
Solvant {Tc ; Pc} ρ (kg.m-3) Tébullition (°C) T = 25 °C p = 0,1 MPa T = 25 °C p = 24,5 MPa T = 300 °C p = 24,5 MPa T = 400 °C p = 24,5 MPa Eau {374 °C ; 22,1 MPa} 997,0 1007,8 742,2 157,1 100,0 Methanol {239,3 °C ; 8,1 MPa} 791,0 807,6 410,6 - 64,6 Ethanol {240,8 °C ; 6,1 MPa} 789,0 805,2 464,0 - 78,3 Propanol {263,6 °C ; 5,2 MPa} 804,0 818,3 503,0 - 97,1 Isopropanol {235,1 °C ; 4,8 MPa} 785,0 801,0 459,4 - 82,3 Butanol {288,8 °C ; 4,5 MPa} 810,0 821,6 546,2 - 117,4 Pentanol {306,8 °C ; 3,9 MPa} 811,0 826,7 589,2 - 138,0 Hexanol {337,3 °C ; 3,4 MPa} 814,0 830,5 609,2 - 157,0
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Figure II-9. Evolution de la masse volumique en fonction de la température pour l’eau et le méthanol à p = 24,5 MPa.
II.4. Optimisation du montage expérimental pour la synthèse continue
d’oxyde de cérium en milieux fluides supercritiques
Nous décrivons ici les montages expérimentaux utilisés dans le cadre de cette étude sur la synthèse continue de CeO2 en milieux fluides supercritiques. Ces procédés sont basés sur ceux développés au sein de l’ICMCB depuis 1997 [54]. Afin de nous démarquer des études actuelles sur la synthèse continue de CeO2, et d’oxydes métalliques plus généralement, nous avons fait le choix de la simplicité du procédé. En effet, bien que plusieurs voies d’injections soient communément utilisées pour ce type de procédés, nous avons opté pour une voie unique d’injection. Cette décision permet notamment de s’approcher au plus près des réalités industrielles pour envisager un transfert de technologie.
Deux montages expérimentaux ont été mis au point afin de répondre aux différentes problématiques de l’étude et sont décrits par la suite. Un schéma de principe des montages mis en œuvre est présenté sur la Figure II-10. Enfin, le lecteur trouvera des informations supplémentaires sur les conditions requises pour le bon fonctionnement de ces procédés en
ANNEXE III.
Figure II-10. Schéma de principe des montages expérimentaux de synthèse continue d’oxyde de cérium en milieux fluides supercritiques mis en œuvre à l’ICMCB. Tr et pr : température et pression
choisies pour la synthèse.
Réacteur Contrôleur de pression Tr pr pamb pamb Tamb Tamb Système de refroidissement Pompe d’injection HP Enroulement chauffant Solution précurseur(s) (+ agent fonctionnalisation) Solution récupération (matériau(x) + solvant(s)) Tube HP 1/8"
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L’ensemble du procédé est réalisé en tube HP 1/8", soit un diamètre externe de 3,19 mm et interne de 1,57 mm.
II-4.1. Le réacteur – Choix des matériaux
Le réacteur utilisé pour la synthèse continue de CeO2 en milieux fluides supercritiques est représenté sur la Figure II-11. Il s’agit d’un réacteur tubulaire enroulé sur un support métallique calorifugé et porté en température à l’aide d’un élément chauffant en céramique. La température est contrôlée à l’aide d’un régulateur Eurotherm associé à un thermocouple directement en contact avec le réacteur. Un second thermocouple (de type K) est placé en contact avec le tube en sortie de réacteur. L’ensemble est placé dans une enceinte calorifugée afin de limiter les pertes thermiques.
Figure II-11. Photographie du réacteur tubulaire pour la synthèse continue en milieux FSCs.
Le matériau composant le réacteur est choisi en fonction des conditions de température et de pression nécessaires à la synthèse. Pour supporter de telles conditions de température-pression, tout en prenant en considération le coût des matériaux, les réacteurs sont en général construits à partir de tube HP (hautes pressions) d’alliages métalliques, tels que l’acier inoxydable, l’Inconel ou encore l’Hastelloy, qui ont chacun des limitations vis-à-vis des conditions opératoires. Les pressions maximales de travail en fonction de la température pour les deux matériaux généralement utilisés pour la synthèse en milieux fluides supercritiques (acier inoxydable 316 S.S. (pour Stainless Steel) et Inconel 625) sont représentées sur la Figure II-12 pour des tubes 1/8" (i.e. Øext = 3,19 mm et Øint = 1,57 mm).
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Figure II-12. Représentation des pressions maximales de travail en fonction de la température pour des tubes 1/8" (Øext = 3,19 mm ; Øint = 1,57 mm) en acier inoxydable 316 (a) et en Inconel 325 (b).
Ces données nous montrent que les tubes en acier inoxydable 316 offrent une tenue en pression idéale pour la synthèse de matériaux en milieux fluides supercritiques jusqu’à 427 °C, ce qui est compatible avec les objectifs de cette étude. Il est intéressant de souligner que l’Inconel ne subit pas de dégradation des propriétés mécaniques irréversible, jusqu’à plus de 627 °C et autorise des pressions maximales de travail jusqu’à 627 °C.
Néanmoins, l’aspect économique doit également être pris en compte dans le choix du matériau du réacteur. En effet, bien que l’Inconel offre des tenues en température-pression supérieures, son prix peut également être nettement supérieur à celui de l’acier inoxydable 316. Ainsi, par mesure de sécurité, on choisira bien sûr l’Inconel pour des températures de manipulation supérieures à 400 °C, tandis que l’acier inoxydable sera préféré pour des températures inférieures. Pour les mêmes raisons, les parties en zone froide seront en acier inoxydable 316.