Synthèse de nano-poudre de SiC par pyrolyse laser

2.1. Frittage par Spark Plasma Sintering ... 93 2.2. Préparation de la surface ... 95 2.3. Traitement thermique de guérison ... 95

3) Implantations ioniques ... 96 4) Traitements thermiques ... 99 5) Techniques d’analyses ... 100

5.1. Mesures de densité ... 100 5.2. Microscopie électronique ... 101 5.2.1. Microscopie Electronique à Balayage ... 101 5.2.2. Microscopie Electronique en Transmission ... 105 5.2.2.1. Généralités ... 105 5.2.2.2. Préparation des lames minces ... 106 5.2.2.3. MET champ clair et MET haute résolution ... 107 5.2.2.4. Diffraction ... 108 5.2.2.5. Scanning Transmission Electron Microscopy ... 111

90 5.3. Analyses par faisceau d’ions ... 112

5.3.1. Rutherford Backscattering Spectrometry ... 113 5.3.2. Nuclear Reaction Analysis (NRA) ... 115 5.3.2.1. Réaction 3He (d, p) α ... 116

5.3.2.2. Nuclear Backscattering Spectrometry ... 118 5.4. Diffraction des rayons X ... 119

6) Protocole expérimental et techniques d’analyses appliqués à TiC ... 121

6.1. Nano-poudre de TiC initiale ... 121 6.2. Synthèse des échantillons par SPS ... 121 6.3. Implantations ioniques ... 122 6.4. Analyses NRA des échantillons de TiC implantés en hélium ... 124

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1) Synthèse de nano-poudre de SiC par pyrolyse laser

Le développement et l’optimisation du protocole de synthèse de la nano-poudre de SiC, utilisée pour la fabrication des frittés, ont été réalisés dans le cadre de la thèse de Briac LANFANT (CEA Saclay) [1] qui avait pour cadre plus général l’ANR Silicarbitube (2009-2014).

La pyrolyse laser est une des techniques physiques de synthèse de nanoparticules à partir d’une phase gazeuse. Elle a été développée aux États-Unis en 1981 [2] puis introduite en France, notamment au CEA, deux ans plus tard [3]. Le principe de la pyrolyse laser repose sur l’interaction en jets croisés d’un faisceau laser infrarouge au CO₂ et d’un flux de réactifs dans un réacteur sous atmosphère contrôlée (argon). Le transfert d’énergie provoque une élévation de température dans la zone de réaction. Les précurseurs sont alors dissociés et une flamme (due à la réaction entre ces précurseurs) apparaît dans laquelle les nanoparticules sont formées sans interaction avec les parois du réacteur. Ces particules subissent ensuite un effet de trempe en sortie de flamme. Elles sont enfin collectées sur des barrières filtrantes en sortant du réacteur. Un réacteur typique est schématisé dans la figure 2.1. Les précurseurs peuvent être gazeux ou liquides. Dans le cas d’un liquide, le précurseur est injecté dans le réacteur sous forme d’aérosol.

Fig. 2.1 : Schéma du principe de fonctionnement d’un réacteur de pyrolyse laser

Parmi les différentes méthodes de synthèse de nano-objets, la pyrolyse laser se distingue par sa souplesse et la variété des composés qu’elle peut produire tant en termes de composition chimique que de morphologie et de cristallinité.

Pour la synthèse d’une poudre de SiC nanométrique, un mélange gazeux de silane (SiH₄) et d’acétylène (C2H2) est soumis à un faisceau laser de 600 W, le système étant maintenu à une pression de 0,98 bar. Les flux de silane et d’éthylène sont ajustés de façon à avoir un rapport Si/C légèrement supérieur à 1, afin de favoriser la dispersion de la poudre par la formation de liaison Si(OH) dans l’eau. En effet, la poudre synthétisée ici présente de nombreux agglomérats (Fig. 2.2) et doit donc être

92 dispersée afin d’obtenir une poudre la plus homogène possible et ainsi limiter le grossissement des grains lors du frittage.

Fig. 2.2 : Image MET de la poudre initiale. Les grains de poudre initiaux ont une taille de 16,6 nm [4].

La dispersion a été réalisée par agitation magnétique pendant trois semaines. Pour cela, la poudre a été mise dans de l’eau permutée avec l’ajout de DOLAPIX (2-amino-2-méthylpropanol) comme agent dispersant. L’ajout de poudre dans la barbotine s’est fait progressivement pendant les trois semaines jusqu’à l’obtention d’un taux de matière sèche d’environ 30% massique. Une fois ce taux maximal atteint, la barbotine a été coulée dans des moules poreux avec une masse de poudre totale de 3 grammes par pastille. Ces pastilles ont été placées dans une enceinte avec une humidité relative de 100% pendant 3 jours, puis ont été démoulées. Elles ont alors fini d’être séchées le plus lentement possible afin d’avoir un faible gradient d’humidité pour ne pas induire de fissures. Pour cela, les pastilles démoulées ont été placées dans des enceintes avec des humidités relatives contrôlées décroissantes pendant plusieurs jours. Le contrôle de l’humidité de l’air autour des pastilles a été fait grâce à des solutions aqueuses saturées avec différents sels au contact de l’air de l’enceinte. Elles ont ensuite été mises dans une étuve à 65 °C puis dans une étuve à 110 °C pendant deux jours pour chaque température. Après séchage, les pastilles ont été placées dans un dessiccateur à température ambiante. Le tableau 2.1 résume les paramètres et les temps de séchage choisis.

Humidité relative Solution aqueuse utilisée ^{Temps de}

séchage ^Température 100 % (pastille dans le

moule) ^{Eau 3 jours 20 °C}

85% Eau saturée en chlorure de potassium (KCl) 2 jours 20 °C 43% ^{Eau saturée en carbonate de potassium}

(K2CO3) ^{2 jours 20 °C}

Air ambiant Aucune (Etuve ventilée) 2 jours 65 °C

Air ambiant Aucune (Etuve ventilée) 2 jours 110 °C

93 Une réduction significative de la taille des agglomérats est visible sur la figure 2.3. Cette figure présente la fraction du volume total occupée par les particules en fonction de leur taille. Il est possible de voir une taille de grain moyenne de 16,6 nm après dispersion. Le pic pour une taille de 150 nm représente en fait un très faible nombre d’agglomérats mais occupant un volume important. La courbe en pointillée représentant le nombre de particules en fonction de leur taille confirme la dispersion en ne présentant plus qu’un pic à environ 15 nm.

Fig. 2.3 : Fraction du volume total occupée par les particules en fonction de leur taille (trait plein) et nombre de particules en fonction de leur taille (en pointillé) [4].

La composition de cette poudre est de 46,2% atomique de silicium ; 47,7% atomique de carbone et 6,1% atomique d’oxygène [4]. Ces concentrations ont été obtenues par spectrométrie d’émission optique par torche plasma (ICP-AES) pour le silicium et par combustion complète de l’échantillon pour le carbone et l’oxygène. La masse volumique de cette poudre, déterminée par pycnométrie hélium, est de 3,15 g.cm-3. La synthèse de la poudre est décrite plus en détail dans les références [4, 5].