Synthèse d’homopolymères par le procédé RAFT

3.1. Homopolymères de méthacrylate de tri-alkylsilyle

Cette partie compare l’homopolymérisation par le procédé RAFT de trois monomères méthacryliques porteurs de groupements latéraux de type tri-alkylsilyle : le TiPSiMA, le TBSiMA et le TBDMSiMA (Schéma III-7). L’objectif est de mettre en évidence l’influence de la nature du groupement alkyle sur le contrôle de la polymérisation RAFT. Les conditions d’homopolymérisation ont été sélectionnées à partir de données préalablement obtenues par Nguyen³⁰ pour l’homopolymérisation du TBDMSiMA. L’homopolymérisation a été réalisée en présence de CPDB comme CTA et d’AIBN comme amorceur avec les proportions suivantes : [Monomère]=1,5 mol/L, [CPDB]/[AIBN]=5, T=70°C. Les trois monomères silylés ont été homopolymérisés en solution dans le xylène, solvant généralement utilisé dans les peintures anti-salissures marines. La masse molaire moyenne en nombre théorique attendue Mn^th des homopolymères est égale à 10000 g/mol.

Schéma III-7 : Homopolymérisation de méthacrylate de tri-alkylsilyle par le procédé RAFT en présence de CPDB.

L’évolution de la conversion en monomères et de la masse molaire moyenne en nombre Mn^exp du polymère est suivie respectivement par RMN-¹H et TD-SEC. Les résultats obtenus permettent de tracer l’évolution de la conversion en monomères et de ln([M]0/[M]) en fonction du temps pour les trois monomères silylés (Figure III-2).

CH₂ C CH₃ O O Si R₂ R₃ R₁ n S C S H₃C NC H₃C C CH₂ C CH₃ O O Si R₂ R₃ R₁ n H₃C NC H₃C S C S AIBN

Chapitre III – SYNTHÈSE DE POLYMÈRES À BASE DE MÉTHACRYLATE DE TRI-ALKYLSILYLE ET DE MÉTHACRYLATE DE POLY(DIMÉTHYLSILOXANE)

Des taux de conversion supérieurs à 97% sont obtenus après 24h de polymérisation pour le TBDMSiMA et le TBSiMA alors que la conversion du TiPSiMA est limitée à 70%.

Une période d’inhibition est observée pour chaque monomère. Cette période d’inhibition est généralement rencontrée en présence de CPDB comme cela a déjà été évoqué au Chapitre II.

Sur la Figure III-2 (b), une évolution linéaire de ln([M]0/[M]) en fonction du temps est observée pour

les trois monomères. Les droites obtenues indiquent que la polymérisation est du premier ordre par rapport au monomère et que la concentration des centres actifs est constante durant la polymérisation. La vitesse de consommation du TiPSiMA est cependant plus lente que pour le TBDMSiMA et le TBSiMA.

(a) _(b)

Figure III-2 : Évolution (a) de la conversion en monomères et (b) de ln([M]0/[M]) en fonction du temps lors de

l’homopolymérisation en présence de CPDB ¡¡ du TBDMSiMA, „ du TBSiMA et S _{du TiPSiMA.}

Les valeurs des constantes globales de vitesse peuvent être déterminées à partir des pentes de chaque droite de la Figure III-2 (b) et de la concentration initiale en amorceur (cf. II.3.3.). Les valeurs obtenues sont présentées dans le Tableau III-6.

Tableau III-6 : Valeurs des constantes globales de vitesse d’homopolymérisation du TBDMSiMA, du TBSiMA et du TiPSiMA par le procédé RAFT, dans le xylène, à 70°C, en présence de CPDB.

Monomère silylé TBDMSiMA TBSiMA TiPSiMA

k_g (x10^-4 mol^-1/2.L^1/2.s^-1) 10 8 2

Ces résultats montrent que la conversion en monomères et la cinétique d’homopolymérisation de méthacrylates de tri-alkylsilyle sont influencées par la nature du groupement tri-alkylsilyle. Ceci peut s’expliquer par un effet d’encombrement stérique du

MÉTHACRYLATE DE POLY(DIMÉTHYLSILOXANE)

groupement latéral, en particulier pour le TiPSiMA. En effet, comme évoqué dans la partie III.2., le facteur de fréquence diminue avec l’encombrement du monomère ce qui peut engendrer une diminution de la cinétique de propagation. Il a été notamment montré pour une série de méthacrylates d’alkyle que les différences de valeurs des constantes de vitesse de propagation étaient principalement dues à un effet entropique, lié à la valeur du facteur pré-exponentiel, plus qu’à une différence de l’énergie d’activation (terme enthalpique).119,120

Les masses molaires moyennes en nombre obtenues lors de l’homopolymérisation des trois monomères silylés évoluent de manière linéaire avec le taux de conversion (Figure III-3).

Figure III-3 : Évolution des masses molaires moyennes en nombre et des indices de polymolécularité en

fonction du taux de conversion pour l’homopolymérisation du TBDMSiMA (¡¡,‘), du TBSiMA („,…) et du

TiPSiMA (S,U) par le procédé RAFT en présence de CPDB

Cependant, une valeur de masse molaire différente de zéro est obtenue pour une conversion en monomères nulle. Ainsi, les masses molaires évoluent de manière linéaire en fonction de la conversion mais sont supérieures aux masses molaires théoriques. Comme évoqué au Chapitre II, ce phénomène est dû à une faible constante de transfert du CPDB. L’évolution linéaire des masses molaires en fonction de la conversion et l’obtention d’une distribution étroite des masses molaires

(Ip<1,15) prouvent que les homopolymérisations du TiPSiMA, du TBSiMA et du TBDMSiMA sont

Chapitre III – SYNTHÈSE DE POLYMÈRES À BASE DE MÉTHACRYLATE DE TRI-ALKYLSILYLE ET DE MÉTHACRYLATE DE POLY(DIMÉTHYLSILOXANE)

3.2. Homopolymères de méthacrylate de poly(diméthylsiloxane)

Dans cette partie, deux méthacrylates de poly(diméthylsiloxane) de masse molaire 1000 g/mol (PDMSMA1k) et 5000 g/mol (PDMSMA5k) sont homopolymérisés par le procédé RAFT en présence de CPDB (Schéma III-8). Les polymérisations ont lieu dans le xylène, à 70°C, avec un rapport molaire [CPDB]/[AIBN]=5 et une concentration en monomère de 0,417 mol/L pour le PDMSMA1k et de 0,083 mol/L pour le PDMSMA5k. La concentration en monomère est différente afin d’obtenir une concentration massique du polymère en solution de l’ordre de 40%mass. La masse molaire moyenne en nombre souhaitée est de 10000 g/mol, soit un degré de polymérisation moyen en nombre de 10 et de 2 pour les homopolymères à base de PDMSMA1k et PDMSMA5k, respectivement. La cinétique de polymérisation est suivie par RMN-¹H. Les résultats obtenus permettent de tracer l’évolution de la conversion en monomères et de ln([M]0/[M]) en fonction du temps (Figure III-4).

Schéma III-8 : Homopolymérisation de méthacrylate de PDMS par le procédé RAFT en présence de CPDB.

Un taux de conversion élevé (93%) est obtenu pour le PDMSMA1k après 48h de polymérisation alors que la conversion est plus limitée (70%) pour le PDMSMA5k.

Une évolution linéaire de ln([M]0/[M]) en fonction du temps est obtenue, ce qui indique que la polymérisation des deux macromonomères est du premier ordre et que la concentration des centres actifs est constante durant la polymérisation. La cinétique de polymérisation du PDMSMA5k est plus lente que celle du PDMSMA1k comme le montre les valeurs de constantes globales de vitesse déterminées (Tableau III-7). Les homopolymérisations des deux PDMSMA sont plus lentes que celles observées par exemple pour les monomères MAD3M, MATM2 (Chapitre II), TBDMSiMA ou TBSiMA (III.3.1.). L’encombrement stérique de la chaîne PDMS et un phénomène diffusionnel des macromonomères de PDMSMA peuvent être à l’origine de cette cinétique de polymérisation, d’autant plus que la masse molaire des PDMSMA est élevée.

CH₂ C CH₃ O O (CH₂)₃ Si n S C S H₃C NC H₃C C CH₂ C CH₃ n H₃C NC H₃C S C S H₃C CH₃ O Si H₃C CH₃ (CH₂)₃ CH₃ m O O (CH₂)₃ Si H₃C CH₃ O Si H₃C CH₃ (CH₂)₃ CH₃ m AIBN

MÉTHACRYLATE DE POLY(DIMÉTHYLSILOXANE)

(a) (b)

Figure III-4 : Évolution (a) de la conversion en monomères et (b) de ln([M]0/[M]) en fonction du temps pour l’homopolymérisation de  PDMSMA1k et  PDMSMA5k par le procédé RAFT en présence de CPDB à 70°C dans le xylène.

Tableau III-7 : Valeurs des constantes globales de vitesse d’homopolymérisation du PDMSMA1k et du PDMSMA5k par le procédé RAFT, dans le xylène, à 70°C, en présence de CPDB.

Monomère silylé PDMSMA1k PDMSMA5k kg (x10^-4 mol^-1/2.L^1/2.s^-1) 4 2

Une période d’inhibition de l’ordre de 40 min pour le PDMSMA1k et de 85 min pour le PDMSMA5k est observée (Figure III-4). Dans la littérature, il n’existe aucune étude spécifique sur la présence d’une période d’inhibition lors de l’homopolymérisation de PDMSMA en PRC. Comme précédemment, cette période d’inhibition peut être attribuée à une faible constante de transfert du CPDB. Sa durée relativement élevée est probablement due à la faible disponibilité des groupements terminaux pour intervenir dans la mise en place du pré-équilibre du fait de la faible concentration en macromonomères, de la longueur de leur chaîne et de l’effet de diffusion dans le milieu réactionnel.

L’évolution des masses molaires moyennes en nombre au cours de la polymérisation a été suivie par RMN-¹H plutôt que par TD-SEC (Figure III-5 (a)). En effet, une faible résolution est obtenue en TD-SEC pour les pics relatifs aux monomères et aux homopolymères formés (Figure III-5 (b)). Seule une estimation de l’indice de polymolécularité a pu être déterminée par TD-SEC pour le PDMSMA1k.

Chapitre III – SYNTHÈSE DE POLYMÈRES À BASE DE MÉTHACRYLATE DE TRI-ALKYLSILYLE ET DE MÉTHACRYLATE DE POLY(DIMÉTHYLSILOXANE)

(a) (b)

Figure III-5 : a) Évolution des masses molaires moyennes en nombre (¡¡,„) et des indices de polymolécularité

(‘) en fonction du taux de conversion lors de l’homopolymérisation de (¡,‘) PDMSMA1k et („)