Homopolymères silylés

Une première partie a consisté à étudier la dégradation thermique d’homopolymères silylés, de masse molaire Mn≈10000 g/mol, synthétisés par le procédé RAFT.

Si O Si O CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ + O₂ Si O Si O COOH COOH COOH COOH - H₂O - CO₂ Si O Si O H H H H + O₂ - H₂O ^{Si O Si O} O O O O

Chapitre IV – RELATIONS MICROSTRUCTURE-PROPRIÉTÉS DES POLYMÈRES

3.1.2.1. Effet de la nature de l’agent de transfert

Deux homopolymères pTBSiMA-CPDB et pTBSiMA-CTA-0610 (Figure IV-5), synthétisés en présence de CPDB et de CTA-0610 respectivement, ont été étudiés par ATG afin de mettre en évidence l’effet du CTA en bout de chaîne sur les propriétés de dégradation thermique. L’évolution de la perte de masse et de sa dérivée en fonction de la température, pour ces deux homopolymères, sont présentées sur la Figure IV-6 pour la dégradation sous azote et sous air.

(a)

(b)

Figure IV-5 : Structure des homopolymères (a) pTBSiMA-CPDB et (b) pTBSiMA-CTA-0610 étudiés.

Sous azote, le pTBSiMA-CTA0610 présente deux étapes de dégradation, une première entre 150 et 300°C, associée à une perte de masse de 31% et une dégradation majoritaire entre 300 et 470°C. Par analogie avec les études réalisées par Chong et al.⁷, la première étape peut être attribuée à la dégradation du S-dodécyltrithiocarbonate entrainant une dépolymérisation partielle du polymère. C’est la raison pour laquelle la perte de masse observée est plus importante que si elle n’était attribuée qu’à la seule perte du groupement terminal (_{3%mass). La deuxième étape de}

dégradation peut correspondre à la dépolymérisation amorcée par la présence des extrémités insaturées issues de la thermolyse du CTA et à la scission de la chaîne principale.

Pour le pTBSiMA-CPDB, trois étapes sont observées : (i) une légère dégradation (1,5 %mass) entre 150 et 250°C qui correspond à la thermolyse du groupement dithiobenzoate terminal, (ii) une seconde dégradation vers 275°C qui pourrait être attribuée à la dégradation des chaînes portant un groupement vinylique terminal issues de réactions de terminaison par dismutation lors de la synthèse du polymère, puis (iii) une dernière étape de dégradation majoritaire entre 325 et 470°C correspondant à la dépolymérisation amorcée par la présence des extrémités insaturées issues de la thermolyse du CTA et à la scission de la chaîne principale.

Pour le pTBSiMA-CTA-0610, la dégradation des chaînes issues de réaction de terminaisons par dismutation n’est pas observée, ce qui implique que (i) soit il y a peu ou pas de terminaisons par dismutation en présence de CTA-0610, (ii) soit le pic relatif à la dégradation de ces chaînes ne peut pas être distingué du pic relatif à la dégradation du CTA et à la dépolymérisation partielle entre 150

C CH₂ C CH₃ O O Si nBu nBu nBu n H₃C NC H₃C S C S C CH₂ C CH₃ O O Si nBu nBu nBu n H₃C NC H₃C S ^C S S C₁₂H₂₅

et 300°C. Il n’est donc pas possible de conclure quant à un meilleur contrôle des réactions de terminaisons lors de la synthèse en présence de CTA-0610.

(a) (b)

(c) (d)

Figure IV-6 : Évolution (a, c) de la perte de masse et (b, d) de la dérivée de la perte de masse en fonction de la température des homopolymères (a, b) pTBSiMA-CTA0610 et (c, d) pTBSiMA-CPDB, de masse molaire

M_n≈10000 g/mol. Conditions : 20°C/min, (

―

―

Sous air, un mécanisme de dégradation plus complexe est observé en particulier avec le CTA-0610. L’amorçage de la dégradation des bouts de chaîne CTA pour le pTBSiMA-CTA-0610 a lieu à plus haute température que sous azote. Ce retard pourrait s’expliquer par une réaction de l’oxygène sur

les radicaux issus de l’homolyse de la liaison C-CS2SCH3 et la formation de radicaux peroxydes plus

stables qui inhiberaient l’étape de dépolymérisation.¹⁶ Pour le CPDB, le pic relatif à la dégradation

des chaînes amorcées par les liaisons insaturées n’est plus observé. En fait, il est confondu avec le pic de dégradation principal. En effet, il est connu dans la littérature que la présence d’oxygène retarde la dégradation amorcée par les liaisons tête-tête et les liaisons insaturées terminales des chaînes de

Chapitre IV – RELATIONS MICROSTRUCTURE-PROPRIÉTÉS DES POLYMÈRES

pMMA.^13–16 Comme sous azote, le polymère synthétisé avec du CPDB est plus stable thermiquement que celui synthétisé avec du CTA-0610.

Les températures à 5, 10, 20, 50 et 90% de dégradation des deux homopolymères pTBSiMA, sous azote et sous air, sont répertoriées dans le Tableau IV-12 en annexes. La Figure IV-7 illustre une meilleure stabilité thermique du pTBSiMA synthétisé avec du CPDB, un CTA dithiobenzoate, plutôt qu’avec le CTA-0610, un CTA trithiocarbonate. Cette stabilité est également plus importante sous air que sous azote, avec une augmentation de la température pour T5% comprise entre 15 et 25°C pour respectivement pTBSiMA-CPDB et pTBSiMA-CTA-0610.

Figure IV-7 : Températures à  5%,  10%, 20%,  50% et  90% de dégradation des homopolymères pTBSiMA-CPDB et pTBSiMA-CTA-0610 sous azote et sous air.

3.1.2.2. Effet de la nature des unités monomères silylées

 Comparaison du pTBSiMA, du pTiPSiMA et du pTBDMSiMA synthétisés en présence de CPDB

Cette étude compare la stabilité thermique du pTBSiMA, du pTiPSiMA et du pTBDMSiMA, synthétisés en présence de CPDB, afin de mettre en évidence l’effet de la nature du groupement tri-alkylsilyle sur les propriétés de dégradation thermique des polymères. Les évolutions de la perte de masse et de sa dérivée en fonction de la température, pour le pTiPSiMA-CPDB et le pTBDMSiMA-CPDB, sont présentées sur la Figure IV-8.

Le pTiPSiMA-CPDB présente un comportement de dégradation thermique similaire au pTBSiMA-CPDB sous azote et sous air. Comme pour le pTBSiMA-CPDB, une étape de dégradation entre 250 et 325°C est attribuée à la dégradation des chaînes issues de réactions de terminaison par dismutation lors de la synthèse du polymère. La présence de ces chaînes a également pu être mise en évidence par spectroscopie de masse pour un pTiPSiMA-CPDB de masse molaire _3000g/mol.24

Au contraire, pour le pTBDMSiMA-CPDB, cette étape de dégradation n’est pas détectable ce qui suggère que le nombre de chaînes issues de terminaisons par dismutation est négligeable lors de la synthèse du pTBDMSiMA-CPDB par le procédé RAFT.

(a) (b)

(c) (d)

Figure IV-8 : Évolution (a, c) de la perte de masse et (b, d) de la dérivée de la perte de masse en fonction de la

température des homopolymères (a, b) pTiPSiMA et (c, d) pTBDMSiMA, de masse molaire Mn≈10000 g/mol

synthétisés en présence de CPDB. Conditions : 20°C/min, (

―

―

Les températures à 5, 10, 20, 50 et 90% de dégradation du pTiPSiMA-CPDB et du pTBDMSiMA-CPDB, sous azote et sous air, sont répertoriées dans le Tableau IV-12 en annexes. Il n’est pas possible de classer la stabilité thermique des homopolymères silylés en fonction de la nature du groupement tri-alkyle du fait de la présence hétérogène de chaînes issues de terminaisons lors du processus de polymérisation qui diminuent la stabilité thermique des homopolymères, en particulier pour le pTiPSiMA.

Chapitre IV – RELATIONS MICROSTRUCTURE-PROPRIÉTÉS DES POLYMÈRES

¾ Comparaison du pTBSiMA et du pTiPSiMA synthétisés en présence de CTA-0610

Une étude similaire a été menée sur la stabilité thermique du pTBSiMA et du pTiPSiMA, synthétisés en présence du CTA-0610. Les évolutions de la perte de masse et de sa dérivée en fonction de la température, pour le pTiPSiMA- CTA-0610, sont présentées sur la Figure IV-9.

(a) (b)

Figure IV-9 : Évolution (a) de la perte de masse et (b) de la dérivée de la perte de masse en fonction de la

température du pTiPSiMA, de masse molaire Mn≈10000 g/mol synthétisé en présence de CTA-0610.

Conditions : 20°C/min, (

―

―

Sous azote, le pTiPSiMA- CTA-0610 présente un comportement thermique similaire à celui du

pTBSiMA-CTA-0610 présenté précédemment, avec deux étapes de dégradation principales :

(i) dégradation du S-dodécyltrithiocarbonate et dépolymérisation partielle entre 150 et 300°C, puis (ii) étape majoritaire de dégradation entre 300 et 450°C correspondant à la dépolymérisation amorcée par la présence des extrémités insaturées issues de la thermolyse du CTA et à la scission de la chaîne principale. Les températures à 5, 10, 20, 50 et 90% de dégradation du pTiPSiMA-CTA-0610,

sous azote et sous air, sont répertoriées dans le Tableau IV-12 en annexes. D’après les valeurs T5%, le

pTiPSiMA présente une stabilité thermique légèrement plus élevée que le pTBSiMA.

Sous air, un retard à la dégradation des chaînes amorcées par les extrémités de chaînes

trithiocarbonates est observé pour les deux homopolymères. Une augmentation de T5% de l’ordre de

18-25°C est obtenue par rapport à la dégradation sous azote.

¾ Comparaison du pMAD3M et du pMATM2 synthétisés en présence de CTA-0610

La stabilité thermique du pMAD3M et du pMATM2 synthétisés en présence de CTA-0610 a

d’unités MAD3M transformées en unités acides méthacryliques (MAA). Les évolutions de la perte de masse et de sa dérivée en fonction de la température, pour ces deux homopolymères, sont présentées sur la Figure IV-10. Les mécanismes de dégradation semblent plus complexes que pour les homopolymères de méthacrylate de tri-alkylsilyle étudiés précédemment.

(a) (b)

(c) (d)

Figure IV-10 : Évolution (a, c) de la perte de masse et (b, d) de la dérivée de la perte de masse en fonction de

la température des homopolymères (a, b) pMAD3M et (c, d) pMATM2, de masse molaire Mn≈10000 g/mol

synthétisés en présence de CTA-0610. Conditions : 20°C/min, (

―

―

Sous azote, une première étape de dégradation a lieu entre 150 et a250 °C correspondant à a40% de perte de masse pour le pMAD3M et a25% pour le pMATM2. Comme pour le pTBSiMA et le pTiPSiMA étudiés précédemment, cette étape peut être attribuée à la dégradation du S-dodécyltrithiocarbonate et à une dépolymérisation partielle. Néanmoins, la perte de masse associée pour le pMAD3M est supérieure à celle observée pour les autres homopolymères (25-30%). Il semblerait qu’un mécanisme de dégradation supplémentaire ait lieu dans cette gamme de température. Il pourrait s’agir notamment d’une élimination d’eau due à la formation d’anhydrides

Chapitre IV – RELATIONS MICROSTRUCTURE-PROPRIÉTÉS DES POLYMÈRES

vers 160-200°C^25,26 par réaction entre les unités monomères MAA du pMAD3M partiellement hydrolysé.

Pour le pMAD3M, une étape de dégradation a lieu entre 250 et 325°C alors qu’elle n’est pas observée pour le pMATM2, ni pour le pTBSiMA et le pTiPSiMA. Elle pourrait être attribuée à la dégradation de chaînes terminées par un groupement vinylique issues de réaction de terminaison par dismutation lors de la synthèse du pMAD3M en présence de CTA-0610.

L’étape de dégradation suivante a lieu entre 300/325 et 425°C et peut être attribuée en partie à la scission de la chaîne principale comme pour le pTBSiMA et le pTiPSiMA. En effet, dans cette plage de température, plusieurs étapes de dégradation sont visibles mais les mécanismes n’ont pas été étudiés.

Finalement, une dernière étape de dégradation est observée entre 425 et 480°C. Cette dernière semble correspondre à la dégradation des liaisons Si-O-Si. En effet, ces liaisons ont une énergie de dissociation plus élevée (452 kJ/mol) que les liaisons C-C (357 kJ/mol) ou C-Si (326 kJ/mol) et sont donc thermiquement plus stables.²⁷ De plus, il est connu dans la littérature que la dégradation thermique des PDMS sous atmosphère inerte donne lieu à une dépolymérisation entre 400 et 650°C.^19,20 Néanmoins, la perte de masse associée à cette dernière étape, de l’ordre de 10%, est inférieure au taux massique de chaînes Si-O-Si dans les copolymères.

Sous atmosphère oxydante, le même comportement thermique que sous azote est observé, à l’exception du pic de dégradation des liaisons Si-O-Si du pMATM2 et du pMAD3M qui n’est plus détecté. Camino et al.²² ont démontré que l’oxygène catalyse la réaction de dépolymérisation des PDMS en oligomères cycliques volatils, engendrant une température de début de perte de masse plus faible que sous azote. Ceci peut expliquer que ce pic de dégradation n’est plus dissociable du pic de dégradation de la chaîne principale.

Le Tableau IV-13 en annexes répertorie les températures à 5, 10, 20, 50 et 90% de dégradation sous azote et sous air, pour le pMAD3M et le pMATM2 étudiés. Le pMAD3M et le pMATM2 se dégradent à plus basse température par rapport au pTBSiMA et au pTiPSiMA, avec une différence plus marquée pour le pMAD3M (Figure IV-11). La stabilité thermique sous azote des homopolymères à base de CTA-0610 est telle que :

pMAD3M<pMATM2<pTBSiMA<pTiPSiMA.

Sous air la différence de stabilité thermique est moins marquée sauf pour le pMAD3M, certainement dû au fait que l’homopolymère étudié était partiellement hydrolysé.

Figure IV-11 : Températures à 5% de dégradation sous azote et  sous air des homopolymères pMAD3M, pMATM2, pTBSiMA et pTiPSiMA synthétisés en présence de CTA-0610.