Copolymères greffés à base de TBDMSiMA et de PDMSMA

Dans cette partie, une étude comparative est réalisée sur les copolymères greffés à base de TBDMSiMA et de PDMSMA (Chapitre III) afin de mettre en évidence l’effet de la nature du premier bloc, de la masse molaire des PDMSMA, de la structure (dibloc ou statistique) et de la masse molaire totale des copolymères sur la stabilité thermique des copolymères greffés. Pour rappel, les copolymères ont tous été synthétisés en présence de CPDB et contiennent 50%mass de PDMSMA.

3.1.3.1. Effet de la longueur de la chaîne PDMS

Les évolutions de la perte de masse et de sa dérivée en fonction de la température sont présentées sur la Figure IV-13, pour les copolymères greffés diblocs pPDMSMA1k-b-pTBDMSiMA et pPDMSMA5k-b-pTBDMSiMA de masse molaire Mn≈20000 g/mol, ainsi que pour un homopolymère pTBDMSiMA de masse molaire Mn≈10000 g/mol et pour les macromonomères PDMSMA1k et PDMSMA5k. Leurs valeurs de températures à 5, 10, 20, 50 et 90% de dégradation sous azote et sous air sont données dans le Tableau IV-14 en annexes.

Dans un premier temps, il est à noter que la stabilité thermique des macromonomères PDMSMA dépend largement de leur masse molaire (Figure IV-12). Ainsi le PDMSMA5k, qui commence à se dégrader à 340°C sous azote (300°C sous air), est plus stable thermiquement que

Chapitre IV – RELATIONS MICROSTRUCTURE-PROPRIÉTÉS DES POLYMÈRES

le PDMSMA1k qui se dégrade à 150°C (120°C sous air) (Figure IV-13). Cette tendance a déjà été observée par Cheng et al.²⁸

Figure IV-12 : Températures à  5%,  10%, 20%,  50% et  90% de dégradation des macromonomères PDMSMA1k et PDMSMA5k sous azote et sous air.

Sous atmosphère inerte, quelle que soit la masse molaire du PDMSMA, les deux copolymères pPDMSMA1k-b-pTBDMSiMA et pPDMSMA5k-b-pTBDMSiMA commencent à se dégrader à des températures similaires avec une première étape de dégradation observée entre 150 et 270°C. Comme discuté précédemment, cette perte de masse peut être attribuée à la dégradation de chaînes portant un groupement terminal vinylique, issues de réactions de terminaison par dismutation pendant la synthèse.

La dégradation du copolymère à base de PDMSMA5k se poursuit par une étape de dégradation, entre 270 et 430°C, et une dernière entre 430 et 680°C, contribuant chacune à environ 50% de perte de masse. La première est attribuée à la scission de la chaîne principale qui conduit à la formation des monomères initiaux dont 50% de TBDMSiMA qui s’évaporent. Le PDMSMA n’étant pas volatil, il poursuit ensuite sa dégradation par dépolymérisation de la chaîne PDMS et formation d’oligomères cycliques volatils à partir de 430°C.

Pour les copolymères à base de PDMSMA1k, la dégradation thermique à partir de 270°C a lieu en une seule étape. La dégradation de la chaîne principale et des chaînes de PDMS1k ont donc lieu dans la même gamme de température. La copolymérisation, voire simplement la polymérisation, des chaînes de PDMSMA1k permet donc d’améliorer la stabilité des PDMSMA1k par rapport aux macromonomères seuls puisque la dépolymérisation de la chaîne de PDMS a lieu à des températures plus élevées dans le copolymère que dans le macromonomère.

La copolymérisation de TBDMSiMA avec du PDMSMA ne permet pas d’améliorer la stabilité thermique par rapport à un pTBDMSiMA seul, quelle que soit la masse molaire du PDMSMA.

(a) (b)

(c) (d)

Figure IV-13 : Évolution (a, c) de la perte de masse et (b, d) de la dérivée de la perte de masse en fonction de

la température pour les copolymères greffés diblocs (

―

―

pPDMSMA5k-b-pTBDMSiMA de masse molaire Mn≈20000g/mol, (

wwww

Mn≈10000g/mol, et des macromonomères (- -) PDMSMA1k et (- -) PDMSMA5k.

Conditions : 20°C/min, (a, b) sous azote et (c, d) sous air.

Sous atmosphère oxydante, les deux copolymères diblocs ne présentent principalement qu’une seule étape de dégradation entre 250 et 450°C. Comme évoqué dans la partie 2.1.1., l’oxygène catalyse la réaction de dépolymérisation des PDMS engendrant une température de dégradation plus faible que sous azote. Ainsi, sous air, la dégradation des chaînes PDMS a lieu en même temps que la scission de la chaîne principale quelle que soit la masse molaire du PDMSMA.

Comme observé dans la littérature, alors que, sous atmosphère inerte, aucun résidu n’est formé, sous atmosphère oxydante, une masse résiduelle est obtenue après dégradation, qui représente a12% pour le copolymère à base de PDMSMA1k et a32% pour le copolymère à base de PDMSMA5k. Le pTBDMSiMA n’engendrant pas de masse résiduelle, elle est due uniquement aux

Chapitre IV – RELATIONS MICROSTRUCTURE-PROPRIÉTÉS DES POLYMÈRES

PDMS est de la silice. La masse de résidu n’est généralement pas reproductible, car la silice formée par oxydation en phase gazeuse retombe aléatoirement dans le creuset ou sur la canne de pesée,

ajoutant de la masse à la silice formée par oxydation dans la phase condensée.²²

3.1.3.2. Effet de la nature du premier bloc

Dans la partie précédente, il a été montré que sous azote, pour des copolymères dont le premier bloc est le pPDMSMA, une première étape de dégradation a lieu entre 150 et 270°C du fait de la présence de chaînes porteuses d’un groupement vinylique terminal, issues de réactions de terminaisons par dismutation lors de la synthèse. Comme le montre la Figure IV-14, cette étape n’est pas observée dans le cas du copolymère pTBDMSiMA-b-pPDMSMA1k, synthétisé à partir d’un premier bloc pTBDMSiMA. Ceci prouve que la polymérisation est mieux contrôlée par le procédé RAFT en présence de CPDB, en termes de réduction du nombre de chaînes issues de réactions de terminaisons, lorsque le premier bloc est formé à partir de TBDMSiMA plutôt que de PDMSMA.

(a) (b)

Figure IV-14 : Évolution (a) de la perte de masse et (b) de la dérivée de la perte de masse en fonction de la

température pour les copolymères greffés diblocs (

―)

―)

pPDMSMA1k-b-pTBDMSiMA, Mn≈20000g/mol ; (- -) PDMSMA1k et (…) pTBDMSiMA, Mn≈10000g/mol.

Conditions : 20°C/min, sous azote.

3.1.3.1. Effet de la distribution de la structure (dibloc ou statistique) et de la masse molaire totale du copolymère.

Comme le montre les Figures IV-33 à IV-36 en annexes, les copolymères greffés à base de TBDMSiMA et de PDMSMA ont un comportement de dégradation thermique similaire quelle que soit

la structure du copolymère (dibloc ou statistique). La distribution des unités monomères ne semblent donc pas jouer un rôle prépondérant dans le mécanisme de dégradation de ces copolymères.

De même, il est possible de montrer qu’une augmentation de la masse molaire totale des copolymères ne modifie pas leur processus de dégradation thermique.