Synthèse des analyses structurales

Les analyses réalisées sur l’oxyhydroxyde akaganeite ont apporté des renseignements importants et complémentaires concernant l'influence de la teneur en chlore sur la structure cristalline de cette phase. Elles ont permis d'évaluer à la fois la présence du chlore adsorbé et du chlore de structure. Le bilan de cette étude est présenté dans le tableau 17.

En premier lieu, trois techniques donnent des renseignements concernant le chlore de structure. Les analyses de diffraction des rayons X, spectrométrie Mössbauer et de spectroscopie Raman ont en effet mis en évidence des variations de paramètres corrélées avec la teneur en chlore. Dans le cas de la diffraction des rayons X, la modification de structure correspond à une augmentation de la maille dans les directions a et c en corrélation avec l’augmentation de la quantité de chlore contenue dans le produit. Dans le cas de la spectroscopie Raman, la variation de la teneur en chlore induit des variations d'intensité relative des bandes pour les vibrations associées aux liaisons des octaèdres (Fe — O, Fe—OH, etc). De plus un déplacement du pic principal de la région des vibrations des groupes hydroxyles est observé avec la diminution de la teneur en chlore. Les effets observés indirectement à travers les variations induites sur les bandes correspondant aux groupes hydroxyles, sont sans doute transmis par les liaisons hydrogènes créés dans les canaux de la structure entre les groupes hydroxyles et les anions chlorure. Dans le cas de la spectrométrie Mössbauer, les valeurs des paramètres d'éclatement quadrupolaire des deux sites du fer, augmentent parallèlement à la décroissance en chlore, traduisant une augmentation du gradient de champ électrique et donc une accentuation de la déformation de la distribution des charges autour du fer. L'effet est dû au chlore de structure car le chlore adsorbé n’étant pas lié au réseau, il ne peut y avoir d’absorption sans recul et donc pas d’effet Mössbaueur. Les effets indiqués précédemment sont mis en évidence dès les premiers lavages.

En compléments, les analyses d’absorption X, ont mis en évidence différents types d'ions chlorures. Un léger déplacement du chlore de structure, dans les canaux, va le rapprocher des octaèdres. Les distances d(Cl–O) et l'environnement de charges du fer sont ainsi modifiées. Les variations d'amplitude des signaux EXAFS et XANES ont révélé la présence de chlore adsorbé, dont la proportion diminue avec la teneur en chlore. L'adsorption peut se faire par substitution des groupes hydroxyles des octaèdres impliquant la déformation de ceux-ci. Les analyses de spectrométrie Mössbauer et d'absorption X se rejoignent dans le sens où elles font apparaître des modifications qui représentent un certain désordre de la structure du à la position chlore : apparition de trois sites pour le fer. De plus, les analyses d’absorption X, ont montré qu'un reste de cristaux de chlorure ferrique FeCl3 est présent, mais en

proportion suffisamment faible pour ne pas pouvoir être identifié formellement avec les autres techniques.

Tableau 17 : apport des analyses et observations obtenues par les différentes techniques sur l'influence de la teneur en chlore dans la structure de l'akaganeite

Technique Type d’analyses Observations

parallèlement à la diminution du taux de chlore

Interprétation

Diffraction des Rayons X

diminution des paramètres de maille a et c le paramètre b reste stable

dès les premiers lavages la taille de la maille diminue dans les directions a et c

dès les premiers lavages, le chlore est enlevé de la structure de l’akaganeite

région

100-1800 cm-1

dédoublement des raies lié aux différences d’intensité relative des bandes correspondant aux vibrations des liaisons des octaèdres : Fe–O, Fe–OH et O–Fe–O

Disparition du chlore des canaux qui est distribué de manière aléatoire

Spectroscopie Raman

région

3000-4000 cm-1

déplacement du pic principal vers les plus hauts nombres d’onde les liaisons hydrogènes OH..Cl sont modifiées,

conséquence de la diminution du chlore présent dans les canaux

T ambiante Légère augmentation de l’éclatement quadripolaire pour les deux

sites Fe1 et Fe2

le gradient de champ électrique augmente, ce qui correspond à une variation de la répartition de charges dues au chlore autour de l'atome de fer Spectroscopie

Mössbauer

Technique Type d’analyses Observations

parallèlement à la diminution du taux de chlore

Interprétation

EXAFS au seuil Cl

pas de variation de la position des contributions mais variation de l’amplitude de la FFT qui augmente

il y a augmentation du nombre d’atomes sondés qui appartiennent à un environnement ordonné, i.e. ceux inclus dans la structure

les atomes adsorbés sur le produit sont peu à peu éliminés

XANES seuil chlore

diminution du pré seuil Le pré seuil provient peut être de la présence d’un

autre composé minoritaire, tel FeCl3, qui petit à petit

est éliminé

EXAFS seuil fer pas de variation de position visible, en revanche l’amplitude des

oscillations augmente

Le fer sondé appartient à un environnement de plus en plus ordonné

Spectroscopie D’absorption

XANES seuil Fe pas de variations visible valence du fer et symétrie de son environnement

Chapitre III : résultats

Suite à ces observations, des hypothèses de relâchement des anions par l'akaganeite sont proposées sur la figure 25. La variation de la teneur en chlore est représentée en abscisse, les extrémités étant fixées par les poudres aka0 (Cl : 12 %mass) et aka9 (Cl : 4,5 %mass). L’axe des ordonnées correspond aux variations observées des paramètres. Cependant il faut noter que cette représentation ne veut en aucun cas quantifier les proportions de chlore adsorbé ou de structure mais suggère simplement des tendances déduites des analyses détaillées précédemment.

Lorsque la quantité de chlore du produit augmente, les amplitudes de FFT observées en EXAFS diminuent. La proportion de chlore adsorbée est donc de plus en plus importante (courbe rouge). Parallèlement à cela, une augmentation des paramètres de maille a et c est observée. La taille des canaux augmente donc avec la teneur en chlore, laissant supposer que de plus en plus de chlore est entré dans la structure. Cependant comme il n’y a pas de variation notable de l’environnement du chlore et du fer qui soit corrélée à la teneur en chlore, il n'y a pas de distorsion de la structure. Ceci peut être interprété par le fait que lors des lavages, le chlore adsorbé est éliminé plus rapidement que le chlore de structure, qui est dans les canaux de l’akaganeite.

Chapitre III : résultats

Chapitre III : résultats

133

II. Etude des échantillons archéologiques

Les objets, ou fragments d’objets sélectionnés pour cette étude composent le corpus présenté au chapitre II. Etant donné le grand nombre d’analyses effectuées sur les objets du corpus, seule une synthèse des résultats est présentée ici. Pour plus de détails, il est possible de se reporter aux annexes (annexe 3, p241) dans lesquelles une fiche synthèse présente les principaux résultats pour les objets étudiés.

1. Les phases néoformées