Symétrisation

Devido à eficiência e baixo custo dos catalisadores baseados em níquel, quando comparado com os metais nobres, eles têm sido bastante estudados e são os mais empregados. Alguns desses estudos estão resumidos na Tabela 2.2. A alta eficiência desses catalisadores foi atribuída à capacidade do níquel facilitar a ruptura da ligação C-C (FIERRO et al., 2002).

Em um estudo em que foi avaliado o efeito do suporte, foram empregados catalisadores do tipo Ni/CeO2, Ni/MgO e Ni/TiO2, observando-se

que a Amostra Ni/CeO2 foi a mais promissora (ADHIKARI et al., 2008 (b)), que

conduziu a uma conversão de 100% do glicerol a 600 °C e seletividade máxima a hidrogênio de 74,7%. Esses resultados foram obtidos com uma razão molar água/glicerol igual a 12. Em outro estudo, comparando esses catalisadores (ADHIKARI et al., 2008 (a)), verificou-se que a 650 °C e razão molar água/glicerol igual a 6, o catalisador Ni/MgO conduziu ao valor mais elevado de conversão do glicerol, com seletividade a hidrogênio igual a 65,6%. ZHANG e colaboradores (2007) também relataram resultados promissores envolvendo a amostra Ni/CeO2, observando a conversão completa do glicerol e

seletividade a hidrogênio de 75%, a 450 °C. O níquel promoveu, também, a reforma a vapor do metano e a reação de deslocamento de monóxido de carbono com vapor d’água.

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Tabela 2.2. Valores de conversão do glicerol (X) e seletividade a hidrogênio (S)

de diversos catalisadores baseados em níquel estudados na reforma a vapor do glicerol, sob diferentes condições.

Catalisador Temperatura (°C) Razão molar água/glicerol X (%) S (%) Referência Ni/CeO2 600 12 100 74,7 ADHIKARI et al., 2008 (b) Ni/MgO 100 38,6 Ni/TiO2 60 28,3 Ni/CeO2 650 6 93,1 53,9ª ADHIKARI et al., 2008 (a) Ni/MgO 100 65,6 Ni/TiO2 98,1 62,2 Ni/Al2O3 900 9 94b 80ª ADHIKARI et al., 2007 Ni/CeO2 450 9 100 75ª ZHANG et al., 2007 Ni/Al2O3 600 9 100 42c IRIONDO et al., 2008 G-91 EW 760 2,2d - 4,6e DOUETTE et al., 2007 Ni/α-Al2O3 600 9 56 33,6 BUFFONI et al., 2009

Ni/ α-Al2O3/ZrO2 64 42

Ni/ α-Al2O3/CeO2 90 86

Ni/SiO2

600 3

52 2,2e _THYSSEN

et al., 2013

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Tabela 2.2.-continuação. Valores de conversão do glicerol (X) e seletividade a

hidrogênio (S) de diversos catalisadores baseados em níquel estudados na reforma a vapor do glicerol, sob diferentes condições.

Catalisador Temperatura (°C) Razão molar água/glicerol X (%) S (%) Referência LaNiO3 550 3 100 4,8e WU et al., 2014 La0,9Ca0,1NiO3 100 4,8 La0,7Ca0,3NiO3 60 5,2 La0,5Ca0,5NiO3 93,1 5,8 La0,3Ca0,7NiO3 100 5,5 CaNiO3 98,1 4,0 LaNiO3 700 12 100 69c FRANCHINI et al., 2014 La0,9Ce0,1NiO3 100 71 La0,5Ce0,5NiO3 100 69 La0,3Ce0,7NiO3 100 75

A conversão do glicerol (%) foi definida como: (glicerol inicial – glicerol final) x 100/(glicerol inicial); aSeletividade a H2 (%) foi definida como: (mols H2 produzido/n° de átomos de carbono

em fase gasosa) x (3/7) x 100; bA conversão do glicerol para produtos gasosos (%) foi definido como: (n° de átomos de carbono em produtos gasosos / total de átomos de carbono alimentados no reator) x 100; cA seletividade a H2 foi expressa como a % de mols de produtos

gasosos; dNesse estudo, o resultado expresso foi a razão molar vapor/carbono; eNesse estudo, o resultado expresso foi o rendimento a H2 = nº de mols de H2 produzido/nº de mols de glicerol

alimentado

Em outro estudo (ADHIKARI et al., 2007), a atividade do catalisador Ni/Al2O3 na reforma a vapor do glicerol foi investigada a 900 °C, empregando

uma razão molar água/glicerol de 9:1. Os valores de conversão a produtos gasosos e de seletividade a hidrogênio foram 94 e 80%, respectivamente.

23 O efeito da adição de outros metais sobre o desempenho do catalisador de níquel suportado em alumina na reforma a vapor do glicerol foi estudado por IRIONDO e colaboradores (2008), empregando cério, lantânio, magnésio e zircônio. Eles mostraram que a adição desses promotores aumentava a produção de hidrogênio. A presença de magnésio modificou o grau de interação do níquel com a alumina, por intercalação do promotor entre o metal e o suporte, inibindo a incorporação de níquel pela alumina. Esse efeito promoveu o aumento da superfície do níquel no catalisador. A adição de zircônio, à alumina, causou a diminuição da dispersão do níquel, devido à forte interação entre o níquel e a zircônia; esse efeito facilitou a ativação das moléculas de água. Por outro lado, o uso de cério e lantânio promoveu maior estabilidade ao catalisador, sob as condições da reação.

BUFFONI e colaboradores (2009) também estudaram o efeito dos promotores, preparando catalisadores de níquel suportado em alfa alumina modificados com zircônia ou céria, que foram avaliados na reforma a vapor do glicerol. O catalisador Ni/ α-Al2O3/CeO2 foi o mais promissor, apresentando

seletividade a hidrogênio igual a 86%. Por outro lado, a adição de cério inibiu a formação de reações de desidratação para formar hidrocarbonetos insaturados, os quais são precursores de coque que desativam rapidamente o catalisador.

Em outro estudo (THYSSEN et al., 2013), foi observado que a adição de pequenas quantidades de óxido de lantânio, ao catalisador de níquel suportado em sílica, favoreceu a formação de hidrogênio e a conversão do glicerol de maneira significativa. Por outro lado, a adição de lantana diminuiu a formação de coque na reação de reforma a vapor do glicerol, o que pode ser explicado pela formação do carbonato de lantânio que remove espécies de carbono depositadas nos sítios metálicos de níquel, que promovem a desativação do catalisador.

O desempenho de um catalisador comercial de reforma a vapor de gás natural baseado em níquel (G-91 EW, da empresa Süd-Chemie Inc.) para a reforma a vapor também foi avaliado na reforma do glicerol (DOUETTE et al., 2007). Foi relatado o rendimento máximo de hidrogênio (4,6 mol de H2 / mol de

24 glicerol) a 760 °C, sob uma razão molar vapor/carbono igual a 2,2. O glicerol bruto obtido a partir da produção de biodiesel também foi avaliado, mas o rendimento de hidrogênio foi inferior, devido à desativação do catalisador e à formação de coque. Os contaminantes, como por exemplo, íons sódio e cloreto, presentes no glicerol bruto, foram identificados como possíveis responsáveis pela redução do desempenho do catalisador.

Devido à sua estrutura cristalina, as perovskitas têm sido amplamente estudadas em reações de reforma a vapor (CHEN et al., 2009, LIMA et al., 2012, GLISENTI et al., 2013). As perovskitas baseadas em lantânio, cálcio e níquel, do tipo La1-xCaxNiO3 (x= 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 1), por exemplo, foram

estudadas na reforma a vapor do glicerol por WU et al., 2014. Foi avaliada a substituição parcial do lantânio por cálcio, sendo o catalisador La0,5Ca0,5NiO3 o

mais promissor, conduzindo à formação de 5,8 mols de hidrogênio por mol de glicerol alimentado, o que pode ser atribuído à alta dispersão metálica.

A substituição parcial do lantânio por cério em perovskitas do tipo La1- xCexNiO3 (x= 0; 0,1; 0,5; 0,7) foi estudada por Franchini e colaboradores

(2014). A diferença de seletividade a hidrogênio, durante a reação de reforma a vapor do glicerol, não foi observada de maneira significativa, de forma que o cério não influenciou nesse parâmetro. Por outro lado, a Amostra La0,5Ce0,5NiO3 foi a mais resistente à formação de coque, o que foi atribuído à

formação de espécies CeO2-La2O3 que facilitam a remoção de depósitos de

carbono sob a superfície do catalisador.