31 Os catalisadores do tipo perovskita podem ser obtidos por diferentes métodos de síntese, os quais devem proporcionar um sólido homogêneo e com área superficial específica elevada. A escolha do método a ser utilizado depende, em grande parte, da aplicação destes materiais.
O método a ser empregado na síntese deve ser altamente reprodutível, de forma a permitir a comparação entre diferentes óxidos. Os métodos de preparação podem ser classificados nos seguintes tipos: sólido-sólido (reação no estado sólido, havendo a mistura de óxidos) ou líquido-sólido (preparação por via úmida, tais como: co-precipitação, sol-gel e o método dos precursores poliméricos, conhecido como o método de Pechini).
2.6.1. Mistura de óxidos ou método do estado sólido
As perovskitas podem ser obtidas a partir da reação entre óxidos metálicos ou de outros precursores adequados, tais como carbonatos ou outros sais. Também denominado de método cerâmico, por ser utilizado na preparação de muitos materiais cerâmicos, este método consiste na mistura mecânica dos reagentes envolvidos, que é submetida a uma temperatura elevada, geralmente acima de 1000ºC (KAKIHANA et al., 1999). Apesar de possuir baixo custo, este método proporciona perda de estequiometria das estruturas, devido à volatilização dos reagentes em temperatura elevada, tornando-o pouco reprodutível.
As perovskitas obtidas através deste método exibem grande distribuição de tamanho de partículas e área superficial específica reduzida, devido à sinterização causada pelas elevadas temperaturas durante a síntese, tornando estes materiais com baixa atividade catalítica (ARAKAWA et al., 1980).
2.6.2. Método de coprecipitação
As perovskitas obtidas através do método de coprecipitação são preparadas a partir de soluções homogêneas contendo os cátions desejados,
32 havendo a precipitação simultânea e estequiométrica desses cátions em solução na forma de hidróxido, oxalato, carbonato e outros (LIU et al., 2002). O processo de precipitação é caracterizado pela formação de um sólido insolúvel, a partir de uma solução. Dessa forma, um sistema multicomponente origina os óxidos mistos. Após a formação do precipitado, o mesmo deve ser filtrado, lavado e calcinado.
Os materiais obtidos através do método de coprecipitação, em geral, possuem muitas impurezas, influenciando diretamente na atividade catalítica. Para a obtenção de um catalisador eficiente, deve-se efetuar um rígido controle do pH, temperatura, tipo e concentração de reagentes. Para diminuir a formação de aglomerados, os precipitados são submetidos à lavagem com líquidos orgânicos, que reduzem as forças capilares presentes nos precipitados durante a secagem (SIMONOT et al., 1997).
2.6.3. Processo sol-gel
O processo sol-gel permite a obtenção de materiais a partir da agregação de partículas coloidais ou polimerização de precursores em solução. Por apresentar algumas vantagens sobre os métodos tradicionais, tais como hidrólise controlada, homogeneidade química, baixa temperatura de calcinação e maior facilidade para controlar o tamanho das partículas, o processo sol-gel tem aberto novas possibilidades para a arquitetura molecular na síntese de perovskitas (TWU e GALLAGHER, 1993).
Os géis coloidais resultam da aglomeração de partículas primárias devido à alteração das condições físico-químicas da suspensão, enquanto que os géis poliméricos são preparados a partir de dispersões onde se promovem reações de polimerização (HIRATSUKA et al., 1995).
33
2.6.4. Método dos precursores poliméricos (método Pechini)
Também denominado de método Pechini, o método dos precursores poliméricos (PECHINI, 1967) permite um considerável controle estequiométrico e reprodutibilidade e homogeneidade dos sólidos, quando comparado aos métodos tradicionais. Estas características são relevantes no que diz respeito à determinação das propriedades catalíticas, eletrônicas, magnéticas e ópticas deste material (MELO et al., 2006).
O método é baseado na formação de quelatos entre os cátions metálicos (dissolvidos a partir dos sais precursores numa solução aquosa) com um ácido carboxílico (em geral, o ácido cítrico), como mostrado na Equação 2.9. Em seguida, é adicionado um poliálcool, como o etilenoglicol, para promover a polimerização através da reação de poliesterificação entre o citrato do íon metálico e o etilenoglicol (LESSING, 1989), conforme representado na Equação 2.10.
(2.9)
(2.10)
Essa reação ocorre em temperaturas entre 90 e 120 ⁰C, com a evaporação do excesso de água, favorecendo a formação da resina polimérica. Após a secagem do material, é realizado um pré-tratamento, que consiste no aquecimento da amostra entre 300-500 ⁰C, de forma a provocar a ruptura do polímero, resultando na formação do pó precursor, um material semi- carbonizado. Em seguida, é realizado um tratamento térmico para a eliminação do material orgânico e a obtenção da fase desejada (CIACO et al., 2004).
34 O ácido cítrico é muito utilizado como agente quelante, pela sua facilidade de formar complexos estáveis com muitos íons metálicos (exceto os monovalentes), enquanto, o etilenoglicol é bastante utilizado como agente polimerizante, pois possui grande afinidade de complexação metal-ácido cítrico. O ácido cítrico contém três grupos carboxílicos (-COOH), o etileno glicol dois grupos hidroxílicos (-OH) em cada molécula; portanto, podem ocorrer reações sucessivas de esterificação para a formação da resina polimérica (KAKIHANA, 1996).
O etileno glicol proporciona uma imobilização do complexo metal–ácido cítrico (quelato) em uma rígida rede polimérica altamente ramificada, reduzindo a segregação dos metais durante o processo de pirólise em altas temperaturas e garantindo uma composição final estequiométrica (UDAWATTE et al., 2000; POPA et al., 2002). Isto é de vital importância para a síntese de óxidos multicomponentes com composição complexa (KAKIRANA e YOSHIMURA, 1999).
2.6.5. Método de complexação de cátions ou método do citrato amorfo
No método de complexação, também denominado de método do citrato amorfo, forma-se, em solução, um complexo dos cátions constituintes do material juntamente com um hidroxiácido, geralmente o ácido cítrico e, posteriormente, se elimina o solvente por secagem, formando um precursor de citrato amorfo, o qual possui estrutura vítrea. Os cátions metálicos são provenientes de sais (geralmente nitratos ou cloretos), que são adicionados em solução aquosa, assim como o ácido cítrico. A formação dos complexos libera espécies NO3-, que podem produzir ácido nítrico ou óxidos de nitrogênio, NOx
(BAYTHOUN e SALE, 1982). A quantidade do composto complexante (ácido cítrico) depende da composição do material que será produzido. Utiliza-se, de preferência, entre 0,5 a 2 equivalentes-gramas do ácido para cada equivalente- grama do complexo. A quantidade mínima de ácido cítrico é utilizada para promover a ligação entre os íons metálicos e o ácido, caso todos os íons NO3-
35 Durante a síntese, o sistema é mantido sob aquecimento para que ocorra evaporação da água e a saída de vapores de óxidos de nitrogênio (NOx). A desidratação produz inicialmente uma solução viscosa, considerada
estável. Devido à sua estabilidade, ela pode ser desidratada sem risco de ocorrer precipitação e segregação dos cátions (COURTY et al., 1973). Após a desidratação, há a formação de um sólido vítreo e amorfo que se decompõe, sob aquecimento, obtendo-se os óxidos (COURTY et al.,1968).
Este método, além de ser simples, permite a síntese de catalisadores homogêneos, quando comparado com os métodos convencionais (JORGE et
al., 2001) e favorece o controle da estequiometria e a produção de partículas
de alta pureza em escala nanométrica, de modo relativamente rápido (CHU e DUNN, 1987; LIU et al., 2005).