Surface basale

Spectre DM-DFT, liaisons hydrogène et comparaison par rapport au bulk 5.1.2.1.

Le spectre de la surface basale hydratée (Figure 24) est considérablement modifié par rapport au spectre du bulk. Le nombre total de bandes est inchangé dans le spectre de tous les atomes H mais les spectres individuels se complexifient.

133 Dans le bulk les fréquences d’élongation O-Hip sont les plus élevées, comprises entre 3450 et 3700 cm^-1 (Figure 23). Les bandes des groupes OHip sont les bandes les moins affectées par l’hydratation. En ce qui concerne les bandes les plus intenses, le mode O-Hip1 est décalé de +100 cm^-1 de 3678 à 3789 cm^-1 (Figure 24, Tableau 15), alors que le décalage fréquentiel des modes des autres groupes OHip est plus modéré. La bande O-Hip2 est décalée de 3546 cm^-1 à 3525 cm^-1 et la bande O-Hip3 est décalée de 3468 à 3585 cm^-1. Les trois bandes O-Hop sont décalées de +364 à +463 cm^-1, de 3307 à 3770 cm^-1 pour O-Hop1, de 3302 à 3717 cm^-1 pour O-Hop2, et de 3374 à 3738 cm^-1 pour O-Hop3.

Le fait que la plupart des bandes soient décalées vers les hautes fréquences par rapport au bulk est dû à la diminution de la force des LH données par les groupes hydroxyle, c’est-à-dire l’augmentation de la longueur de LH (LLH) et la diminution du nombre de LH (NLH). Dans la partie 4.5.2 nous n’avions différencié les LH des trois groupes OHip et des trois groupes OHop que pour le bulk, ici nous les différencions également pour la surface basale. Dans le bulk, chaque groupe OHop donne 1,0 LH à un groupe OHip du feuillet voisin tandis qu’au niveau de la surface basale, les groupes OH donnent des LH aux molécules d’eau. Les LLH (OHop···O), qui valent 1,73, 1,83 et 1,80 Å dans le bulk, atteignent toutes 1,93 Å pour la surface basale, soit un changement de 0,10 à 0,20 Å (Tableau 15). Les NLH (OHop···O), qui valent 1,0 dans le bulk, ne valent plus que de 0,32 à 0,51 au niveau de la surface basale.

Le décalage plus modéré des bandes d’élongation O-Hip (Tableau 15) est simplement dû au fait que les groupes OHip donnent une LH aux groupes OHop dans le bulk, qu’ils restent partiellement liés par LH aux mêmes groupes sur la surface basale, et qu’en conséquence le changement des

LLH et des NLH est moins important, à l’exception des groupes OHip1.

Le faible décalage de -21 cm^-1 de la bande O-Hip2 est cohérent avec le faible changement de LLH (-0.02) et de NLH (-0.05), alors que le plus important décalage (en valeur absolue) de la bande O-Hip3 (+76 cm^-1) est cohérent avec le changement plus net en termes de LLH (0,04) et de NLH (-0.08). Dans le bulk, les groupes OHip1 et OHip3 appartenant à la même cavité pseudo-hexagonale donnent leur LH au même atome Oop, mais la LH OHip1···Oop est plus faible que la LH OHip3···Oop. En effet, alors que les NLH sont proches (respectivement 0,90 et 1,00), les

LLH sont respectivement 2,29 et 1,96 Å pour les groupes OHip1 et OHip3. Ceci explique le fait que sur la surface basale la LH OHip3···Oop, plus forte, ne soit pas autant affaiblie que la LH

134

OHip1···Oop par rapport au bulk, d’où la plus forte diminution du NLH (-0,56), la plus forte augmentation de LLH (≈ 0,10) et le plus fort décalage de la bande O-Hip1 (+111 cm^-1).

Figure 24. Spectre d’élongation O-H des groupes hydroxyles de la surface basale de la gibbsite par

DM-DFT

(a) Spectre de tous les atomes H sans distinction. (b) Spectres de chacun des six types. Les fréquences des maxima les plus significatifs sont représentées par des lignes pointillées.

135 𝝂̅_{𝐛𝐚𝐬.} 𝝂̅_{𝐛𝐚𝐬.}− 𝝂̅_{𝐛𝐮𝐥𝐤} LH bas. LH bulk LLHbas.-LLHbulk NLHbas.-NLHbulk

OHip1 3789 111 OHip···Oop OHip···Oop ≈ 0,10a -0,56 OHip2 3525 3616 -21 70 ^{-0,02 -0,05} OHip3 3544 3585 76 117 ^{0,04 -0,08} OHop1 3770 3814 463 508 OHip···Ow OHop···Oip 0,20 -0,39 OHop2 3717 415 0,10 -0,51 OHop3 3738 364 0,13 -0,32

Tableau 15. Fréquences d’élongation O-H (cm-1) des groupes hydroxyles de la surface basale de la gibbsite par DM-DFT, et décalages par rapport au bulk en termes de fréquences, de longueurs de liaisons

hydrogène (LLH) et de nombres de liaisons hydrogène (NLH)

a La LLH correspondant au maximum de la FDR Hip1-O de la surface basale ne peut pas être clairement déterminée.

Spectres DM-C et comparaison avec les spectres DM-DFT 5.1.2.2.

Le spectre d’élongation O-H des groupes hydroxyles de la surface basale obtenu avec CLAYFF-orig n’est pas fortement modifié par le terme angulaire MOH, avec un décalage de moins de +50 cm^-1 (Figure 25). Contrairement au spectre de bulk (Figure 23 et Tableau 14), aucune distinction spectrale nette n’est observée entre les groupes OHip et OHop en utilisant les deux versions de CLAYFF (Figure 25b et c). Les spectres O-Hip obtenus avec CLAYFF-orig/CLAYFF-MOH (Figure 25b) présentent deux bandes à 3708/3692 et 3577/3532 cm^-1, correspondant aux spectres DM-DFT des deux groupes de bandes dans la région 3500-3600 cm^-1 et dans la région 3650-3800 cm^-1. Une amélioration notable apportée par le terme de déformation MOH se trouve dans le rapport d’intensité entre les deux bandes: alors qu’avec CLAYFF-orig les deux bandes dans le spectre de l’élongation O-Hip sont d’intensité similaire, avec CLAYFF-MOH la bande O-Hip la plus intense est la bande de plus basse fréquence (3532 cm^-1), comme pour le spectre DM-DFT avec la bande à 3525 cm^-1 correspondant aux élongations O-Hip2 et O-Hip3. Un moins bon accord entre DM-DFT et DM-C est observé pour les bandes d’élongation des groupes OHop (Figure 25c). La DFT prédit que contrairement aux

136

groupes OHip qui ont des modes d’élongation au-dessus et en-dessous de 3650 cm^-1, seuls les groupes OHop ont des bandes d’élongation au-dessus de 3650 cm^-1, avec un maximum à 3717 cm -1, fréquence d’élongation des groupes OHop2 (Figure 25, Tableau 15). Les équivalents DM-C de cette bande sont proches, à 3712 cm^-1 (CLAYFF-orig) et à 3687 cm^-1 (CLAYFF-MOH), mais il y a des bandes additionnelles à 3595 cm^-1 (CLAYFF-orig) et à 3544 cm^-1 (CLAYFF-MOH), attribués aux groupes OHop qui sont orientés dans le plan basal et non hors du plan basal. Ceci est cohérent avec les résultats montrés dans la Figure 13 qui montrent que CLAYFF mêle les orientations O-H dans le plan basal/hors du plan basal à la fois pour les groupes OHip et OHop sur la surface basale.

137 (a) Surface basale, tous les H

(b) Surface basale, Hip (d) Surface de bordure

(c) Surface basale, Hop

Figure 25. Spectres d’élongation O-H des groupes hydroxyles des surfaces de gibbsite par DM-DFT et

DM-C

Les paramètres M-O-H sont indiqués dans le Tableau 11.

Vx Vy Vz Vx + Vy + Vz Elongation O-H selon x

138